缺陷型ZSM-5沸石的表征、改性及催化性能的研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:xiaoshancx
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ZSM-5沸石是一种应用广泛的催化材料。ZSM-5沸石在水热合成和酸、碱等后改性处理过程中会产生不同程度的骨架缺陷,因而在晶体中产生相应数量的羟基窝。曾有文献指出ZSM-5沸石的羟基窝缺陷位会加速催化剂在甲醇制芳烃(MTA)反应中的积碳失活。然而迄今为止,人们对于缺陷型ZSM-5沸石物化性质和催化性能知之甚少。因此,本文利用水热合成的不同硅铝比缺陷型ZSM-5沸石样品,系统研究了羟基窝缺陷位对沸石物化性质、离子改性行为和催化性能的影响。主要内容和结果如下:(1)采用多种手段对硅铝比为55、100、480和950的四种缺陷型HZSM-5沸石以及六氟硅酸铵((NH4)2SiF6)修复上述缺陷型沸石得到的参比样品进行了对比表征。结果显示,所研究的不同硅铝比缺陷型HZSM-5沸石羟基窝多,骨架缺陷程度大。与(NH4)2SiF6修复的参比沸石相比,这些缺陷型HZSM-5沸石的相对结晶度低,弱酸中心多,并且孔体积、比表面积和表面亲水性均提高。利用硝酸锌溶液浸渍法和二乙基锌化学液相沉积法研究了羟基窝缺陷位对HZSM-5沸石的锌离子改性行为的影响。结果表明,在缺陷型HZSM-5沸石中,弱酸性的羟基窝比强酸性的硅铝桥羟基更易与Zn离子物种结合。在研究不同金属硝酸盐溶液对缺陷型HZSM-5沸石的改性行为时还发现,缺陷型HZSM-5沸石中的弱酸性羟基窝对与Zn离子同族的Cd、Hg离子也有明显的结合能力。(2)以硅铝比为55的缺陷型HZSM-5沸石及其(NH4)2SiF6修复样品为代表,系统研究了硝酸锌溶液浸渍改性HZSM-5沸石时羟基窝缺陷位对锌离子物种分布、催化剂表面酸性及其丙烷转化催化性能的影响。结果表明,在用硝酸锌溶液浸渍改性缺陷型HZSM-5时,优先落位于羟基窝缺陷位的锌离子主要生成了亚纳米氧化锌团簇。这种锌离子物种在氢气气氛中具有良好的热稳定性,其Lewis酸性明显不同于参比沸石样品中硅铝桥羟基上的孤立锌离子物种(ZO--Zn2+-ZO-)。原位红外光谱和脉冲微反实验结果均表明,在丙烷转化反应中,羟基窝稳定的亚纳米ZnO团簇具有更好的丙烷脱氢转化能力,且能更好地与硅铝桥羟基形成Lewis酸-Br(?)nsted酸协同催化,促进芳烃产物生成。(3)以硅铝比为100的缺陷型HZSM-5沸石及其(NH4)2SiF6修复样品为代表研究了羟基窝缺陷位对Zn、Sn、Pt三金属分步改性HZSM-5沸石(先载Zn后载Sn、Pt)的影响。结果表明,羟基窝缺陷位使三金属改性的缺陷型HZSM-5沸石催化剂保留了更多的Br(?)nsted酸中心。Zn离子优先落位羟基窝缺陷位形成的亚纳米氧化锌物种,提高了贵金属Pt的分散性和热稳定性。总之,催化剂表征和反应研究工作都表明,缺陷型ZSM-5沸石具有多方面优点,值得深入研究和开发利用。
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