氮杂环-羧酸-金属配位聚合物的合成、结构与性质

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金属-有机配位聚合物具有丰富多彩的结构变化和特征的拓扑结构,它们在磁性、发光、吸附、储氢、催化等新材料领域潜在的应用价值受到了科学家们越来越多的重视。由于材料的功能性质与其化学成份、内在结构密切相关,开发配位聚合物功能性质的过程,也是追求分子设计与组装、晶体工程和结构研究的过程。近年来,一些新的分子设计思想、新型配体和分子建筑块、新的研究方法等,相继被用于配位聚合物的研究中。含氮杂环配体、羧酸配体具有多样性的多齿配位等特点,在设计合成新型配位聚合物时受到研究人员的重视。本论文通过分子设计,选择多种氮杂环配体、羧酸配体和过渡金属离子配位,利用水热合成等方法,成功地制备了一系列具有一维、二维、三维结构的配位聚合物,培养了11种配位聚合物的单晶,通过元素分析、红外光谱、差热-热重和单晶X-射线衍射等方法,对分子和晶体进行了结构表征,研究了这些化合物的变温磁性质、发光性质和热稳定性,探讨了它们的结构和性质间的相互关系。论文工作取得了下列成果。 1)通过分子设计和水热合成方法,合成了以三角形配体吡啶基三嗪tpt(2,4,6-三吡啶基-1,3,5-三嗪)、芳香羧酸(1,3,5-均苯三甲酸和对苯二甲酸)和金属形成的配位聚合物:[Cu(tpt)(Bdc)1/2]n·H2O(1)、[Zn(tpt)(Bdc)1/2I]n(2)和{[Zn3(tpt)(Btc)2(H2O)2]·3H2O}n(3)。在配合物1中,对苯二甲酸根将{Cu(I)-tpt}n一维链连接起来,形成二维层状聚合结构。配合物2是通过对苯二甲酸根将{Zn-tpt}一维链连接,形成一个具有六边形孔洞结构的二维金属有机框架结构。配合物3为一系列二维层状结构堆积起来的三维配位聚合物。在性质方面,对配合物1和2进行了荧光性质分析。 2)通过水热(溶剂热)合成方法,合成了三个配合物:[Cu2(btp)(Btc)(H2O)(OH)]n(4)、[Cu2(btp)(HBtec)]n·nH2O(5)和{[Cu9(CN)9(bppt)2]·(bppt)}n(6)。配合物4和5分别以吡啶基三唑、芳香羧酸(1,3,5-均苯三甲酸和1,2,4,5-均苯四甲酸)为配体,配合物6以苯并三氮唑、氰基为配体。配合物4为羧酸和羟基桥联的铜(Ⅱ)配位聚合物,该化合物呈铁磁性耦合,2J=21.30 cm-1;配合物5为CuⅠ/CuⅡ 混合价三维金属-有机框架结构;分别对配合物4和5的热稳定性进行了研究。配合物6是通过CuCN和bppt配体反应合成的,是一个含有自由bppt客体分子的三维超分子配位聚合物。 3)利用对苯二甲酸、1,3,5-均苯三甲酸和吡啶基苯并咪唑与过渡金属在水热条件下反应,得到五个配合物:[cu(Bdc)(2-PyBIm)]n(7)、[Cu(HBtc)(2-PyBIm)]n(8)、[Cd2(HBtc)2(2-PyBIm)2]n·H2O(9)、{[Cd(3-PyHBIm)(Bdc)(H2O)2(H2Bdc)1/2}n(10)和[Zn(3-PyHBIm)2(Bdc)(H2O)2]n(11)。配合物7和10为一维之字链配位聚合物,通过氢键作用形成了三维超分子结构;配合物11为一维链状结构。其中,配合物8是通过Cu2O2节点和HBtc配体相互联结,所形成的二维(4,4)网络结构;配合物9是一个具有三维结构的配位聚合物;配合物10还包含有自由H2Bdc客体分子。在性质方面,对配合物7-11进行了热稳定性质研究,对配合物9-11进行了荧光性质分析。
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