锂离子电池正极材料磷酸锰锂的制备与改性

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锂离子电池作为一种新型化学电源,其能量瓶颈仍然是正极材料。磷酸锰锂(LiMnPO4)具有成本低、安全性好等优点,和磷酸铁锂相比具有更高的能量密度。因此,磷酸锰锂被研究者看作新一代动力锂电池正极材料,发展潜力巨大。但是,LiMnPO4的导电性和锂离子扩散速率较低,严重阻碍了它在动力电池上的应用。为了提高其导电性和离子扩散能力,相对普遍的方法是对材料进行纳米化处理、导电层包覆和杂原子掺杂。本论文开展了微波合成炭包覆LiMnPO4的研究,期望借助过程强化改善电极材料的结构,并通过杂原子掺杂尝试进一步提高其充放电行为。具体包括以下两个方面:(1)提出了通过两步微波溶剂热的方法来制备LiMnPO4的途径,制备出一种炭包覆LiMnPO4的纳米复合材料,通过改变工艺条件可以调控LiMnPO4不同晶面比例。所制备的富含优势晶面的含氮炭包覆纳米LiMnPO4在0.5 C的大电流密度下展现了159.5 mAhg-1的首次放电质量比容量,100次充电放电循环之后,仍然还保留155 mA h g-1的质量比容量,10 C下更是展现了118mAhg-1的倍率性能。电池低温测试实验表明,0.5 C的测试电流密度下,电池在8℃的环境下表现出147mAhg-1的质量比容量,而在2℃的环境下保持了常温容量的82.5%,可见制备得LiMnPO4正极材料具有优异的低温工作性能。这种优秀的电化学性能得益于LiMnPO4中富含优势晶面(002)晶面和富含氮元素的炭包覆层。这种两步微波途径大大缩短了合成时间,具有规模化制备的潜力。(2)采用等体积浸渍法,以大孔容炭为载体,在高浓度Li-Mn-PO4溶液体系,考察镁、钙、铈三种杂原子掺杂对LiMnPO4电极材料微观结构和电化学性能的影响。实验结果显示,原子直径较大的Ce原子掺杂有助于提高LiMnPO4的高倍率性能;相对而言,较小原子半径的Mg原子掺杂有助于提高LiMnPO4的低倍率性能。通过表征和文献对比推测,原子半径较大的杂原子在拓宽晶格间距,加快扩散的同时可能会造成晶体崩塌,减小容量,因此Li-Mn-PO4体系中掺杂组分的选择需要同时考虑两方面的因素。
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