大分子从无规线团到蜷曲球体的转变在理论和实践上均具有重要意义,因而是高分子科学研究中的热点问题之一。前人对线团—球体转变的理论研究,大多局限在对高分子链的形态尺寸变化的描述上,而对其转变机理,以及构象转变过程中的溶剂化作用等问题,仍然缺乏分子水平上的,以及进一步定量化描述。聚N-异丙基丙烯酰胺(PNiPA)由于每一个结构单元上同时存在亲水和疏水基团,它的溶液性质具有下临界共溶温度(LCST)的特性,是一种著名的水溶性温敏性高分子材料。当溶液温度从常温逐渐升高到LCST左右时,高分子链的形态尺寸发生突变,即所谓的高分子线团-球体的体积相转变。由于计算机模拟能对分子的结构和分子间相互作用提供详细的信息,本论文尝试采用计算机模拟方法研究PNiPA在溶液中的构象转变,并重点考察不同影响因素,包括内在结构和外部溶剂因素,对其相转变行为的影响,以及伴随高分子链构象转变过程中溶剂化作用的变化规律。在分子尺度上,初步阐述了不同取代基团对PNiPA在水溶液中LCST影响的原因,以及溶剂诱导PNiPA高分子链构象转变的本质。主要内容包括：(1)在PCFF力场框架下,应用分子动力学模拟观察了PNiPA高分子链在水溶液中LCST前后构象的转变。并在溶液状态下,着重考察了溶质与溶剂分子间相互作用的竞争,即：高分子链段…水分子,以及高分子链段…链段间相互作用。其作用规律是：在温度低于LCST时,高分子链段…水分子相互作用占主导,高分子链被充分溶剂化,处于伸展的无规线团构象；而当温度高于LCST时,高分子链段…链段间相互作用增加,可以观察到分子链逐渐发生蜷缩,末端距下降。此外,研究结果还表明,随着温度的升高,高分子链重复结构单元NiPA上(C)O和(N)H基团均发生明显的去溶剂化作用,且高分子链段间发生聚集。该模拟和分析结果均与实验现象定性一致。(2)聚N-异丙基丙烯酰胺在水溶液中LCST约为32℃,人们发现改变聚合物主链或侧链上的取代基团,LCST将发生较大的变化。比如以下3种不同结构的聚合物：聚N-异丙基丙烯酰胺(PNiPA)、聚N-n-正丙基丙烯酰胺(PNnPA)和聚N-异丙基甲基丙烯酰胺(PNiPMA),它们的重复单元可以用结构通式CH3CH(R1)(CONHR2)来表示,其中R1是H或CH3,R2是异丙基或正丙基,如图1所示。实验表明这些聚合物在其水溶液中均表现出不同的LCST。本论文运用量子化学计算和分子动力学模拟,以上述聚合物单体为研究对象,进一步考察结构因素——不同取代基团,对聚N-异丙基丙烯酰胺链在水溶液中构象转变的影响。研究表明高分子链发生构象转变与它们结构单元上不同分子基团的位阻大小有关。具体大小关系是：侧链异丙基位阻大于正丙基,主链α位甲基位阻大于氢原子,如图1所示。而位阻增大,使得高分子链在溶液中构象转变变得困难,需要更高的能量驱动其构象的翻转。因此,表现在LCST上,PNiPMA>PNiPA> PNnPA。(3)此外,不同溶剂对PNiPA的构象转变也同样有着较大影响。水与甲醇在常温条件下,均为PNiPA的良溶剂,但是水与甲醇一定比例下的混合物(甲醇摩尔含量在0.25到0.80之间),常温下却是PNiPA的劣溶剂。因此,PNiPA在水／甲醇混合溶剂中,将随着其混合溶剂组成的线性变化,发生线团—球体—线团可逆的构象转变现象。本论文,采用分子动力学模拟方法,以其单体NiPA为研究对象,考察了水／甲醇不同比例下混合溶剂对PNiPA构象转变的影响,以及在构象转变过程中溶剂化作用的变化。结果表明在甲醇摩尔含量0.25到0.80之间时,NiPA与溶剂分子间的相互作用力被减弱,发生去溶剂化作用,溶质与溶剂间氢键数下降,如图2所示,这与其高分子构象从线团到球体转变现象呼应。此外,进一步溶剂分子结构研究发现,在上述混合比例范围内的混合溶剂中,通过氢键作用形成的水和甲醇聚集体数目大幅增加,且结构较为稳定,这可能是导致高分子与溶剂分子间相互作用被减弱的主要原因。同时,分别对水分子和甲醇分子聚集体的结构研究中发现,虽然随着甲醇含量的增加,水分子聚集体的数量减少,但其氢键网络结构十分稳定；而甲醇分子则更易形成无分支的短链结构,并随着水含量的增加而逐渐被破坏,且在高含水量混合溶剂中,三个以上甲醇分子的聚集体已基本不存在。综上所述,本论文通过计算机模拟方法,研究了聚N-异丙基丙烯酰胺在溶液中线团-球体的转变,以及转变过程中的溶剂化作用变化规律；并重点讨论了不同取代基团以及溶剂对这一转变过程的影响等问题,得到一些有意义的理论结果。