了解电池运行过程中的电极材料和背后的机理对于发现或识别钠离子电池的新电极至关重要。在这项工作中,使用第一性原理计算,我们系统地研究了新发现的正极材料Na3V(PO4)2的基本物理性质,电化学活性以及钠离子扩散行为。结果表明,从Na2位置提取的Na+离子优先从电化学氧化还原过程的主体中提取,而不是从实验提出的Na1位置提取。预测的电池电压会提供两个“平台”,平均电压曲线分别为?3.1和?3.9 V(相对于Na+/Na),分别对应于V3+/V4+和V4+/V5+的氧化还原过程,重现了实验观察结果。实际上,通过磁矩和自旋密度分析可以看出,V离子的氧化还原活性伴随着小空穴极化子的形成。可逆容量的降低归因于充放电循环过程中相当大的体积变化(>5%),这归因于磷灰石型层的柔韧性。钠离子的扩散是通过逐步离子交换模式完成的,其中Na1和Na2离子在离子扩散过程中逐渐且独立地迁移,并且沿Yavapaiite型层与层之间的a轴形成锯齿形Na2→Na1→Na2轨迹。此外,计算出的活化能对于离子扩散是合理的。除此之外,我们还仔细检查不同充电阶段的基本电子结构。我们的研究结果不仅提供了关于Na3V(PO4)2的电子性质,钠嵌入过程的电化学行为以及Na3V(PO4)2扩散机理的有价值的见解,而且还不可避免地突出了抑制充电/放电过程中大体积的变化,并可能为提高其循环容量提供非常有效的线索。