离子液体催化环氧化合物和CO2合成环碳酸酯/噁唑烷酮的研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:weige1985
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CO2是一种主要的温室气体,对环境和生态系统造成破坏,又是一种丰富、无毒、廉价、易得和可再生的C1资源。随着全球资源和能源日益紧张,将CO2通过化学的方法转化为高附加值的化工产品,在绿色化学领域中显得尤为重要。环氧化合物是一类重要的基础化工原料,分子内存在环张力,因此这类化合物具有很高的反应活性,被广泛用于精细化工、石油化工和有机合成等领域。本论文致力于利用离子液体作为催化剂,以环氧化合物作为初始原料,直接或者间接固定CO2合成高附加值的环状碳酸酯和噁唑烷酮类化合物。主要研究内容如下:(一)新型酚羟基功能化离子液体催化环氧化合物和CO2合成环状碳酸酯设计、合成了 10种结构新颖的酚羟基功能化咪唑鎓离子液体,并将其作为催化剂应用到环氧化合物和CO2的环加成反应中。研究了离子液体中的酚羟基、咪唑鎓C2-H、以及阴离子种类等对催化活性的影响,发现同时含有酚羟基和咪唑鎓C2-H的溴盐离子液体具有最好的催化活性。以3-(3-羟基-苄基)-1-丁基-咪唑鎓溴盐为催化剂,详细考察了温度、时间、CO2压力和催化剂用量等反应条件对环氧化合物和CO2环加成反应活性的影响。在优化的反应条件下,研究了该催化剂的底物普适性,发现不同的环氧化合物与CO2均可以生成相应的环碳酸酯,分离收率为75-97%。利用原位核磁共振技术和密度泛函理论(DFT)计算研究了酚羟基功能化离子液体与环氧化合物相互作用,发现离子液体的酚羟基和咪唑鎓C2-H可以同时与环氧化合物形成氢键,从而起到协同活化环氧化合物的作用,这种协同活化作用促使酚羟基功能化咪唑鎓离子液体高效催化环氧化合物和CO2环加成反应。(二)离子液体催化环氧溴丙烷、CO2和第三组分一步法合成功能化环状碳酸酯利用酚羟基功能化离子液体催化环氧溴丙烷、CO2和苯酚/苯硫酚/羧酸反应,发展了一步法合成醚基、硫醚基和酯基功能化环状碳酸酯的新途径。选用离子液体3-(3-羟基-苄基)-1-丁基-咪唑鎓溴盐催化环氧溴丙烷、CO2和苯酚的反应,考察了反应时间、温度、CO2压力以及催化剂用量对该反应的影响。在最优的反应条件下,研究了不同离子液体在反应中的催化性能,发现3-(3-羟基-苄基)-1-丁基-咪唑鎓溴盐的催化活性最高。同时,该离子液体也有较好的底物普适性,不同的苯酚衍生物和环氧溴丙烷、CO2反应合成多种醚基功能化环状碳酸酯,收率为41-85%。通过对模型反应的研究,发现该反应的历程包括离子液体溴阴离子促进环氧溴丙烷开环形成氧负中间体、苯酚与环氧溴丙烷反应生成1-溴-3-苯氧基-2-丙醇以及中间体和溴代醇之间的质子交换等一系列过程。进一步的研究发现,酚羟基功能化离子液体也可以催化苯硫酚衍生物或羧酸类化合物与环氧溴丙烷、CO2反应,高选择性地合成一系列的硫醚基功能化环状碳酸酯(收率为50-75%)和酯基功能化环状碳酸酯(收率为89-94%)。(三)离子液体催化碳酸丙烯酯/环氧化合物和尿素反应合成噁唑烷酮发展了一种咪唑鎓离子液体催化碳酸丙烯酯和尿素反应合成5-甲基-2-噁唑烷酮的新方法。研究了离子液体种类(BmimOAc、BmimCl、BmimBr和BmimBF4)对反应的影响,发现BmimCl具有最佳的催化性能。以BmimCl作为催化剂,详细考察了反应时间、温度、催化剂用量和尿素与碳酸丙烯酯摩尔比对反应的影响,在最优化的反应条件下,5-甲基-2-噁唑烷酮的收率高达98%。由于碳酸丙烯酯上的羰基在反应中被转化成CO2释放出来,而碳酸丙烯酯通常由环氧化合物和CO2反应合成,因此开发了环氧化合物直接和尿素反应合成噁唑烷酮的新路线。在环氧丙基苯基醚和尿素的模型反应中,发现该反应无需离子液体催化剂就可以顺利进行。在无催化剂的条件下,详细考察了温度、时间、环氧丙基苯基醚与尿素的摩尔比等因素对该模型反应的影响,并在优化的反应条件下,研究了该反应的底物普适性,发现不同的环氧化合物与尿素均可以生成相应的2-噁唑烷酮,分离收率为80-95%。通过分离反应产物得到了 1-氨基-3-苯氧基-2-丙醇和(2-羟基-3-苯氧基-丙基)-脲,发现它们是反应过程中重要的中间体。由于CO2是合成碳酸丙烯酯和尿素的原料,因此,上述的两种合成路线可以认为是环氧化合物间接固定CO2合成2-噁唑烷酮的方法。
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