二氧化硫的吸收机理研究(Ⅰ)乙二醇水体系对SO<,2>的气液吸收平衡及吸收机理研究(Ⅱ)四苯基卟啉镁与SO<,2>和O<,2>的光化学反应研究

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(1)本研究在不同温度和不同SO2分压下,采用气体循环法,在自行设计的气液吸收平衡装置中,测定了SO2和N2的混合气体与乙二醇(以下简称为“EG”)和水的混合溶液(以下简称为“EGW”)的气液吸收平衡(以下简称为“GLE”)数据,测定过程中的温度偏差为±0.02 K,总压偏差为±0.133 kPa,气相SO2浓度相对偏差为±2.5%,液相SO2浓度相对偏差为±0.6%。GLE数据表明φ1=(70 to90)%EGW(EG在EGw中的体积分数)对SO2有较强的吸收能力;同时,实验确定了φ1=80%EGW(EG的摩尔分数约为0.5)为吸收SO2的最佳溶液组成。   为了研究φ1=(70 to90)%EGW吸收SO2后是否可以再生并循环使用,我们自行设计了一套带有吸收塔和解吸再生塔的动态连续式吸收与再生模拟实验装置。在此装置中,我们测定了不同气液比下80%EGW溶液对SO2的吸收能力,同时,对吸收了SO2的。EGW溶液进行加热和N2气提再生,结果表明,在气液比为3时,80%的EGW对气体中SO2的脱除能力大于83%(SO2的浓度从1058.6 ppm降至177.2 ppm、),吸收了SO2的EGW溶液再生能力大于95%(SO2的浓度从37.9 mg/L降至1.7 mg/L),并且装置运行稳定。   用UV—vis光谱,FTIR光谱和1H—NMR光谱对EGW吸收SO2行为的研究结果表明,SO2能够与EG及H2O发生氢键作用。从光谱上解释了不同EGW溶液对SO2的吸收机理。   同时,用密度泛函数理论(以下简称为“DFT”)结合B3LYP/6-31G+(d)水平研究了EG,H2O和SO2间的氢键相互作用,并获得EG+H2O+SO2的加合物的最佳空间构型。计算结果表明,水的加入可以破坏原有的EG分子间氢键作用,同时表明EG在水中有较好的溶解性:SO2加入到EG,不能破坏原有EG分子间的氢键作用,而是SO2与EG分子中的部分氢原子和氧原子形成了新的缔合作用,此作用既有利于对SO2的吸收,又有利于对SO2的解吸;SO2加入到水中,SO2影响了水分子间原有的氢键作用,并与部分水分子形成了新的缔合作用,此作用既有利于对SO2的吸收,又有利于对SO2的解吸。同时,计算结果表明,SO2在(EG)2-H2O(φ1=87%EGW)溶液中的溶解度大于在EG-(H2O)2(φ1=60%EGW)溶液中的溶解度,此结论与实验结果一致。   (2)本课题组的前期研究结果表明,叶绿素对SO2具有较强的光化学作用,可以用作EGW吸收SO2的促进剂。因此,为了模拟叶绿素与SO2的光化学反应过程,我们选择了与叶绿素的骨架结构相似的四苯基卟啉镁(以下简称为“MgTPP”)为主体化合物进行了研究。   四苯基卟啉(TPP)和醋酸镁在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中加热回流,合成了MgTPP。为了佐证MgTPP与SO2的光化学反应,我们利用荧光光谱,UV—vis光谱,1H—NMR谱,MALDI—TOF—MS谱,FTIR光谱及XPS等现代光谱技术,在光照条件下,研究了O2与MgTPP在CH2C12溶液中的光化学反应过程。研究结果表明,在光照下,MgTPP与O2形成了稳定的1:1结合物。FTIR光谱及XPS表征了两者的结合方式是氧原子与MgTPP中的氮原子键合,形成了N—O键。在氧饱和状态下,实验测定了MgTPP与O2反应的动力学数据;动力学研究结果表明,不同光照强度下,MgTPP浓度的变化均符合假一级反应动力关系,反应的半衰期为40 min~130 min。   同时,以相同的光谱技术,研究了MgTPP与SO2的光化学反应过程,结果表明,在光照下MgTPP与SO2发生了光化学反应,并形成1:1的结合物;随着光照时间的增加,SO2被还原为低价硫。以上结果表明MgTPP对SO2的吸收和转化具有促进作用。
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