上个世纪30年代伊始,自由基化学逐渐引领了化学领域的合成变革,成为有机合成化学里面的经典手段。进入新世纪以来,过渡金属催化以及光催化反应的方兴未已为自由基化学的发展注入了新的血液。目前,如何实现更为绿色的自由基化学反应以及控制自由基化学的选择性是自由基化学里面的两个重要挑战。除此之外,化学家们对自由基反应机理以及自由基化学本质规律认知的缺乏也是自由基化学进一步发展所面临的瓶颈和机遇。本论文首先介绍了自由基化学的发展历史和自由基化学目前的发展概况,并重点综述了氧气参与的自由基反应的发展现状。论文工作以简单化学作为研究理念,以氧气作为中心发散点,以自由基化学的基本规律作为准则,开展了一系列新型的自由基反应方法学研究。在寻找绿色自由基引发方式以及自由基反应的选择性调控上进行了一些研究；同时,借助动力学研究手段,对反应机理进行了一定程度的探索,揭示了自由基化学里面的某些规律。论文研究主要获得以下结果：1、亚磺酸类化合物性质特殊,具有较强的还原性,易于通过电子转移和质子转移发生自氧化反应；正是基于亚磺酸的这种特殊性质,本论文成功实现了以氧气作为自由基引发剂的绿色简单的自由基反应,通过使用有机碱降低其本身的化学活性,抑制自由基反应过程中的氢原子转移过程而不影响其质子转移过程,在无需金属催化剂的条件下,成功发展了一系列氧气引发的烯烃、炔烃、联烯的需氧氧砜化反应,采用一锅法高效、高选择性的构建了碳氧以及碳硫键。2、利用杂原子对自由基的稳定化作用,通过对反应底物的合理设计,达到在一定程度上调控自由基的化学性质的目的,从而可以选择性的得到加氧氧化型产物而非自由基加成产物；通过使用α-杂原子取代的烯烃为原料,在室温、无需任何活化添加剂的条件下,成功发展了一类新型的自诱导效应主导的需氧氧硫化反应,快速高效的构筑β-硫酮化合物,并将其应用到了水相反应以及β-砜酮类化合物的合成上,进一步在反应条件上延展了简单化学的研究思路。3、通过在线红外直接观测到三氟亚磺酰自由基与氧气的相互作用,其结果会引发新一轮的三氟甲磺酰自由基以及三氟甲基自由基的生成；在此基础上,提出了只使用催化量的自由基引发剂与氧气接力合作来实现自由基三氟甲基化反应的设想；发展了一类使用活泼烯烃作为自由基受体,通过一系列碳杂键的加氧氧化断裂过程,在无金属催化剂的条件下即可顺利实施的需氧氧化三氟甲基化反应。4、以稳定的氮氧自由基前体---异羟肟酸为起始原料,使用廉价的金属盐作为催化剂前体,高选择性地实现了简单烯烃的双氧化反应；在简单化学的研究理念下,进一步通过温和的自由基脱羧过程,成功发展了一系列贫电子烯烃的需氧双氧化反应以及需氧氧砜化反应；在对氮氧自由基认知深入的基础上,进而实现了自由基Csp3-O氧化偶联成键反应。