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发展高效安全便捷的储氢技术是实现氢经济的关键所在。有机液态氢化物储氢系统在氢能的季节性存储和跨地域性运输方面具有明显优势。然而,该系统采用的脱氢催化剂在非临氢条件下容易积炭失活且低温活性较低,导致脱氢系统产氢效率偏低。因此,本文重点研究金属氧化物助剂改性的Pt基催化剂在环己烷脱氢中的抗积炭性能和机理,并研制出非临氢低温高活性高稳定性的Pt基脱氢催化剂。
助剂形态对Pt/Al2O3催化剂影响的研究结果表明性能优异的助剂需具有较高的热稳定性和化学稳定性,并以氧化物的形态均匀分散在载体表面,不可逆的化学变化会降低助剂对催化剂的改性效果。在考察的氧化物助剂中,CaO和ZrO2可显著提高Pt/Al2O3催化剂的脱氢性能。
通过对钙助剂改性的Pt/Al2O3催化剂制备条件的考察,我们发现800℃焙烧的0.5%CaO/Al2O3担载的Pt催化剂具有最佳催化性能,在非临氢、300℃、7600h-1空速条件下初始环己烷转化率高达87%并可稳定220h,经再生可恢复活性。研制的催化剂性能远远优于文献报道结果。
首次对钙助剂改性的Pt/Al2O3催化剂进行系统表征分析,并提出了改性催化剂的抗积炭机理。(1)电子效应:添加钙助剂可增加Pt电子密度,促进苯脱附,减少积炭量。(2)几何效应:添加钙助剂可增加Pt分散度,促进反应中间体向产物转化,提高催化剂活性同时降低积炭的产生。添加钙助剂可促进氢溢流,抑制深度脱氢,显著降低积炭的C/H比,利于积炭的脱附。促使积炭优先沉积在钙助剂周围,抑制积炭在Pt活性位上的覆盖。(3)酸碱效应:钙助剂可有效降低载体强酸位的酸量和酸强度,并与残留C1作用,抑制酸性位催化的积炭副反应。