多孔酸碱催化剂一步催化转化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究

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随着对全球变暖和化石能源可用率的降低,可再生化学品和能源的制备已经引起世界各国的关注。其中,具有资源丰富、可再生和低污染特性的生物质被认为是最有前途的能源替代品之一。5-羟甲基糠醛(HMF)被鉴定为全能的中间增值化学品和高性能液体燃料。催化剂在由生物质转化为HMF过程中扮演着至关重要的角色。为了改善一步转化纤维素到HMF的可持续性、提高羟甲基糠醛选择性、催化剂活性、耐久性和易于从反应介质中分离,开发新颖的催化体系迫在眉睫。多孔固体催化剂具有比表面积大、孔隙率高、对设备腐蚀性小和易与产品分离等优点,是一种理想的催化剂。本论文旨在提高转化纤维素制备HMF的效率,合成了三类多孔固体催化剂,并详细研究了其催化性能。详细研究内容如下:(1)酸碱双功能介孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板,正硅酸四乙酯(TEOS)为原料,以NH4F为催化剂,碱性条件下,利用水热法制备具有六方孔道的介孔纳米二氧化硅材料(Mesoporous silica nanoparticles,MSNs)。然后,通过修饰法分别将磺酸基(-SO3H)和氨基(-NH2)接枝到MSNs的内外表面上,即合成酸碱双功能的介孔催化剂。为了探究酸碱活性位点在一步催化纤维素制备HMF中的作用,合成仅具有酸性位点的介孔催化剂和仅具有碱性位点的介孔催化剂。此外,该催化剂还分别用来催化葡萄糖和果糖制备HMF。最后,对此催化剂的再生性进行探讨。(2)酸碱双功能的多级孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究以少量的Hypermer 2296为乳化剂,偶氮二异丁腈为引发剂,二乙烯基苯和甲基丙烯酸缩水甘油基酯为单体,通过W/O高内相乳液(High Internal Phase Emulsions,HIPEs)模板法制备了多孔泡沫聚合物(Porous polymers,PHs)。然后,利用化学方法使酸碱双功能的介孔二氧化硅纳米粒子(MSNs-SO3H-NH2)和PHs相结合。浓硫酸磺化后,便得到具备多级孔结构的酸碱双功能催化剂(SPHs@MSNs-SO3H-NH2)。此催化剂应用于转化纤维素、葡萄糖和果糖制备增值化学品HMF。(3)Br?nsted-Lewis双酸性位点的多级孔催化剂的制备及其一步催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的研究通过凝胶-乳胶法将正丙醇锆(Zr Pr)嫁接到表面羟基化的硅球模板上,将样品浸泡在硫酸溶液中以引入磺酸基团,最后高温煅烧得具有超强酸表面的磺化ZrO2纳米材料(Super acidic surface,SZs)。然后,以SZs为稳定粒子,少量的Tween85为乳化剂成功制备了水包油(O/W)Pickering HIPEs。最后,通过离子交换反应法,将Br?nsted酸性位点结合到材料表面,由此合成Br?nsted-Lewis双酸性位点的多级孔泡沫催化剂(Hierarchical pore foam catalysts,HPFCs)。此催化性能应用于一步将纤维素、葡萄糖和果糖转化制备HMF。
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