氧化锆、钛等多晶氧化物连续纤维不仅具有高熔点、化学稳定性、高强度等氧化物的固有特性,还兼具了纤维材料大长径比、柔韧、可编织的特性,常作为高温隔热材料或纤维复合材料的关键材料在航空航天、军事国防、民用工业等重要领域得到了广泛的应用。由于氧化物熔点较高,溶胶-凝胶前驱体转化法是制备多晶氧化物连续纤维的常用方法。氧化物纤维的制备形成过程中会伴随着纤维组分、物相、前驱体配位结构和微观结构的变化,因此采用不同的制备方法、热处理工艺对纤维质量影响很大。本文从配位化学的角度出发,通过研究前驱体的分子聚合结构、聚合过程以及对流变行为影响等方面,优化前驱体溶胶的可纺性、稳定性并得到高质量前驱体纤维,避免前驱体纤维中缺陷对纤维质量的影响。由于纤维采用溶胶-凝胶前驱体转化法制备,直接烧结会导致前驱体中的有机物剧烈分解并产生大量气体,在纤维中产生大量气孔裂纹等缺陷,严重影响纤维质量,甚至纤维粉化无任何强度。在探明前驱体分子聚合结构的基础上,通过高压水蒸气预处理的方法,设计、调控纤维中有机物的解析和形核结晶过程,研究纤维内部微观结构转化过程、纤维微观结构与力学性能之间的关系,并用以指导获得了高质量的多晶氧化物连续纤维。本文的主要研究内容和结果如下:一、聚醋酸氧锆(PEZ)的分子结构、聚合过程与流变行为关系的研究1.通过使用与锆醇盐相比更廉价的八水合氧氯化锆(ZrOC12·8H20)和醋酸钾(CH3COOK)为原材料,制备了不同摩尔比原料的PEZ前驱体溶胶,并利用红外光谱、核磁共振氢谱、热重分析等手段分析不同配比前驱体的分子结构、配体的配位方式等结构信息。PEZ前驱体是以醋酸根为配体,且根据羧酸根的对称和反对称红外振动峰的差值可知,醋酸根是通过螯合的配位方式与Zr结合。作为锆源的八水合氧氯化锆溶于甲醇中首先形成[Zr4(OH)8(H20)16]8+四聚体团簇,在加入醋酸钾后,在1628 cm-1处有一个归属于结晶水的红外振动峰的强度会随着醋酸钾的加入量增加而降低,表明锆的四聚体团簇中配位水分子逐渐去质子化并形成更多配位羟基。四聚体之间可以通过羟基桥联聚合形成线性聚合结构,从而具有可纺性。同时有机基团作为配体是形成稳定可纺前驱体溶胶的关键,加入的醋酸根通过配位的方式取代配位羟基以调节配位羟基的含量,并作为四聚体侧位配体限制PEZ前驱体仅可以在一维方向上聚合。因此,最终形成了线性聚合结构,避免过量羟基形成类Zr(OH)4的易凝胶结构。2.利用流变学测试研究了聚合结构和流变行为的关系。结果表明:当醋酸钾量较低时,制备的溶胶粘度较低且展现出牛顿流体的特性,这是因为形成的[Zr4(OH)12(H20)4(CH3C00)2]2+是一种有氯离子散布环绕的带正电线性聚合结构,带电线性聚合结构间存在相互的排斥力,阻碍相互缠绕。随醋酸钾加入量的增加,形成Zr4(OH)14(CH3COO)2聚合结构,这种聚合结构由于作为侧基的醋酸根含量不足使其可以在三维方向上聚合,增加了聚合结构互相缠绕的可能性,表现为粘度较大的剪切变稀流体的特性。醋酸根充足时,形成线性链状聚合物Zr4(OH)12(CH3COO)4,线性聚合结构可以互相缠绕,受剪切力时,发生解缠绕运动,导致粘度的降低,表现为粘度适中的剪切变稀流体。3.优选ZrOC12·8H20和醋酸钾摩尔比为1:2,制备了可纺性和稳定性俱佳的PEZ前驱体溶胶。每个PEZ单体中有一个醋酸根配体作为侧基和三个羟基并通过两个单体中相邻的OH-相互聚合形成双链聚合物分子结构。通过干法纺丝制备的前驱体纤维具有很好的连续性和一定的柔韧性,可缠绕,经热处理后的多晶纤维表面光滑无缺陷,直径均匀,约10 μm,纤维的长度可达百米连续不断。二、高压蒸气预处理对氧化锆纤维组织演变和拉伸强度的影响1.以PEZ连续前驱体纤维为研究对象,研究了高压水蒸气预处理对前驱体中有机配体解析、Zr02结晶以及纤维内部相组成、形貌等微观结构的影响。通过红外光谱分析,前驱体纤维在1555-1030 cm-1范围内归属于醋酸根的红外峰,经过高压蒸气预处理与直接在空气中热处理所得纤维相比红外峰强度明显下降,表明高压蒸气预处理对有机配体的解析有促进作用。相比于空气中所得纤维红外峰的位置和强度都发生剧烈变化,经预处理所得纤维中属于醋酸根-COO-基团的峰强度下降但峰的位置并没有改变,表明醋酸根配体是以分子的形式被温和解析除去,避免了直接空气下热处理中发生的有机物剧烈氧化分解。在预处理中PEZ前驱体与水发生水解反应,使醋酸根配体以醋酸分子的形式解析除去并使PEZ转化为新结构Zr(OH)4。通过TG分析,相比于未经处理纤维的质量损失50.4%,在200 ℃下预处理时间3 h时纤维的质量损失为24%,升温至250 ℃时,质量损失仅为9.5%,已经基本完成了纤维中有机物的解析。经预处理所得纤维的失重速度更加缓和,表明高压蒸气预处理是一种柔和且有效的有机配体解析方式,有利于后续热处理中保持纤维基体的完整性。2.通过X射线光电子能谱(XPS)验证了前驱体分子结构的转变过程。测试结果表明:随预处理时间或温度的增加,前驱体中的桥联氧(羟基)结构向结晶的有序堆积氧结构转变,表明高压水蒸气预处理促进前驱体纤维中ZrO2的结晶。末端羟基的氧结构Zr-OH则会随着预处理时间或温度的增加而减少,表明纤维中Zr(OH)4向结晶ZrO2的转变。X射线衍射(XRD)结果同样证明高压水蒸气预处理促进了纤维中ZrO2结晶,ZrO2的结晶温度由空气中的400℃降低至200℃,结晶晶相为四方相,通过谢乐公式计算晶粒尺寸约6 nm。高压水蒸气通过降低形成稳定ZrO2晶核所需的临界形核自由能,促进纤维在低温下的形核、结晶。3.利用扫描电镜(SEM)观察经热处理后的预处理纤维的微观形貌,所有纤维表面平滑、致密,没有明显的缺陷,预处理温度越高,晶粒尺寸越细小、分布均匀且致密。热处理所得纤维的室温抗拉伸强度测试结果发现,在较高预处理温度下的纤维的抗拉强度比低预处理温度纤维更低。这与结构细晶、致密纤维具有高强度的理论相悖。结合红外光谱、XPS和透射电镜(TEM)测试,分析了纤维的微观结构、成分和力学性能的关系。从红外光谱和XPS可知,形成的新结构Zr(OH)4通过氧或羟基使前驱体分子相互连接,这些连接作用可以起到增强纤维基体的强度和保持纤维完整性的作用。从TEM图像中直观地看到,低温预处理纤维是由非晶结构包裹着5 nm的圆球状ZrO2纳米晶组成的。随预处理温度升高,非晶结构逐渐转变为球形纳米晶,而高预处理温度时纤维全部由球状纳米晶组成。在低预处理温度的纤维中非晶结构多、球状纳米晶少,经热处理时,非晶结构起到相互交联作用以保持纤维的完整性,随后分解转变为结晶的ZrO2填充在纤维中,使纤维始终保持完整性,因此低预处理温度所得纤维有较高的抗拉强度。对于由球状纳米晶组成的高预处理温度纤维,球状纳米晶间分布的空隙使在后续热处理中相邻纳米晶之间的结合更加困难,导致纤维丧失其强度。经过高压水蒸气预处理的纤维直接在空气中烧结就能够获得平均抗拉强度为1.299 GPa的多晶ZrO2连续纤维。三、聚乙酰丙酮合钛前驱体的制备及高压蒸气对氧化钛纤维的影响1.发明了一种钛酸四丁酯、冰乙酸和乙酰丙酮为原料合成聚乙酰丙酮合钛(PAT)前驱体的方法。利用红外光谱、核磁共振分析了不同乙酰丙酮加入量对PAT分子结构和聚合过程的影响。结果表明:乙酰丙酮与钛离子的结合力更强,避免了醋酸根作为配体时与空气中水接触发生的水解反应,乙酰丙酮作为配体限制PAT前驱体只在一维方向聚合,形成具有可纺性的线性聚合结构。随着乙酰丙酮含量的增加,形成的PAT前驱体的稳定性更好,乙酰丙酮与Ti的最佳摩尔比为1:1时,得到纺丝性、稳定性俱佳且易合成的线性聚合结构。一个Ti连有一个乙酰丙酮和三个羟基,PAT单体分子结构为Ti(acac)(OH)3。2.利用红外光谱、XRD、热重-差热(TG-DTA)研究了PAT前驱体在空气中的热分解和结晶过程。结果表明:在加热分解过程中,乙酰丙酮配体在200℃时首先分解转变为醋酸根,随后醋酸根发生碳化燃烧分解,在500℃时PAT前驱体中的有机物基本分解完成。PAT前驱体在350℃时开始结晶出锐钛矿相的TiO2,并在700℃时发生相变,由锐钛矿转变为金红石相。利用SEM观察了热处理后TiO2纤维的微观变化,结果表明:纤维直径在400-800 nm范围内,纤维表面平滑、无明显缺陷。纤维表面的晶粒尺寸随热处理温度升高而长大,使纤维的表面变粗糙,导致超过700℃后的纤维强度有所下降。3.设计、制备了氧化钛纳米纤维膜,并研究了其近红外反射和隔热性能。经700℃热处理的纤维膜,在500-2500 nm波长范围内的平均反射率高达91.3%。随热处理温度升高,纤维晶粒粗大、表面粗糙,导致纤维的平均反射率有所下降,但仍处于较高值。在隔热实验中,在1200℃热面下使用单层100 μm的氧化钛纳米纤维膜可以使冷面温度由421℃下降至408℃,单层膜与多层膜的隔热效果相似,表明氧化钛纤维膜是通过热反射的方式起到隔热效果。在1200℃热面下维持3 h后的纤维膜,通过SEM观察依然保持了良好的纤维形态,并且平均反射率仍处于87.9%。4.以PAT为钛源,使用挤压干法纺丝的方法制备了前驱体连续纤维。利用红外光谱、XPS、XRD、TEM、TG等测试分析方法研究了高压蒸气预处理对PAT前驱体分子结构、组份、物相和结晶的影响。结果表明:高压蒸气预处理可以引起前驱体的水解从而促进前驱体纤维中有机配体的解析,反应生成Ti(OH)4,在后续热处理中更容易转变为结晶态的氧化钛,并且在转变过程中可以避免剧烈地氧化分解产生的气体损害纤维基体。高压水蒸气预处理也促进了氧化钛的结晶,使锐钛矿型的氧化钛结晶温度从350℃降低至120℃。5.对预处理后的前驱体纤维在700℃热处理后得到多晶氧化钛连续纤维并测量抗拉强度,结果表明在150℃预处理1h的纤维,热处理后具有385 MPa的最高平均抗拉强度。这是由于高压水蒸气在促进有机配体解析的同时也会使纤维发生溶解-沉淀过程并产生孔缺陷,降低纤维的抗拉强度。在确保有机配体解析量下,提升解析效率,可以避免长时间处于水蒸气中而产生的孔,获得较高强度的氧化钛纤维。XRD表明在120℃下预处理纤维的结晶相为锐钛矿,而在150℃下预处理纤维的结晶相为锐钛矿和金红石的混合相,这可能是由于低预处理温度下所得纤维中存在的孔缺陷抑制锐钛矿型晶粒的生长,从而使锐钛矿相得以保持。