磁性Pd纳米催化剂的合成及其对有机反应中的应用

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近年来,金属纳米粒子由于具有较高的比表面积和催化活性而受到广泛的关注。然而它们易于团聚、难分离、寿命短等问题限制了其实际应用,因此开发一种高分散、长寿命的固载型催化剂成为该领域的研究热点。其中,表面功能化的磁性纳米粒子固载贵金属类的催化剂受到越来越多的关注。本论文主要分以下4部分:(1)、先通过共沉淀的方法制备了磁性Fe3O4纳米粒子,溶胶-凝胶法在其表面包裹一层SiO2,由3-氨丙基三乙氧基硅烷(ATPS)和丁二酰氯对其表面交联基团功能化,制备了交联功能化的Fe3O4@SiO2纳米粒子,最后分别通过PdCl2配位和原位还原制备了 XL-Pd( Ⅱ )-Fe3O4@SiO2 和 XL-Pd(0)-Fe3O4@SiO2 催化剂,制备过程中分别通过TEM、XRD、VSM、FT-IR和XPS等手段进行了相应阶段物质与最终催化剂样品的结构表征,在此基础上,将制备催化剂XL-Pd(0)-Fe3O4@SiO2和XL-Pd(Ⅱ)-Fe3O4@SiO2分别用作各种芳香族硝基化合物和不饱和化合物的加氢与Suzuki偶联反应,发现XL-Pd(0)-Fe3O4@SiO2催化剂对不同类型的硝基化合物都有很高的催化活性且在较短反应时间内大多数相应产物的收率都达到了 92%;在Suzuki偶联反应中XL-Pd(Ⅱ)-Fe3O4@SiO2催化剂也表现出了很高催化活性,甚至在常温下催化剂仍能表现出很高的催化性能,两种催化剂都易从反应混合物中分离出来并在循环6次后活性没有发生明显变化。(2)在酸性水溶液中将Fe3O4通过电荷吸引的方式吸附到PS球表面,再用溶胶-凝胶法将其表面包裹一层SiO2并在空气中煅烧,用APTS将其表面氨基功能化,最后将PdCl2通过原位还原的方式固载到载体表面,即得到HMMS-NH2-Pd催化剂,制备过程中分别通过TEM、XRD、EDX、VSM和XPS等手段进行了相应阶段物质与最终催化剂样品的结构表征。在此基础上,将制备催化剂用作各种芳香族硝基化合物和不饱和化合物的加氢与偶联反应。发现HMMS-NH2-Pd催化剂对不同类型的硝基化合物都有很高的催化活性且在较短反应时间内大多数相应产物的收率都达到了 90%,。另外,它对Heck和Suzuki偶联反应具有很高的活性(大多数底物的收率都可以达到90%以上)并且催化剂在使用6次以后,催化效果并没有太大的变化。(3)通过无模板溶剂热一步制备了中空磁性Fe304球,然后用APTS将其表面氨基功能化,用NaBH4将PdCl2还原在载体表面,制备了中空Fe304-NH2-Pd催化剂,制备过程中分别通过TEM、XRD、VSM和FT-IR等手段进行了相应阶段物质与最终催化剂样品的结构表征。在该催化剂存在下各种芳香硝基化合物能够快速地生成相应的产物。另外,它对Suzuki反应也表现出了很高的活性,即在所有考察的底物中都可以达到80%以上的收率。更重要的是,该催化剂能够很容易的从反应混合物中分离出来并在循环5次以后活性几乎保持不变。(4)通过溶剂热法制备磁性Fe304粒子后,在盐酸和吡咯的作用下将其表面包裹一层橙状的聚吡咯;最后将Pd纳米粒子固定在其表面,即制得Fe3O4/PPy-Pd催化剂。制备的过程中,通过TEM、XRD、VSM和FT-IR的表征手段进行了相应阶段物质与最终催化剂样品的结构表征。在该催化剂存在下Suzuki和Heck偶联反应可以在水相中达到很高的收率(大多数底物可达到75%以上的收率)且在使用5次后催化剂的性能基本没有不变。
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