材料的尺寸通常会在温度改变时发生变化,一般来说,在外界压力不变的情况下,材料的体积会随温度的升高而增大,这种现象就是“热胀冷缩”现象。当器件在经历热循环或者遭受热冲击时,热胀冷缩引起的材料间膨胀不匹配会导致器件的热应力、微裂纹,进而引起器件的性能下降甚至损坏。有一类具有反常热膨胀性质的材料,其尺寸会随着温度升高而减小,称作负热膨胀材料。具有负热膨胀性质的材料得到广泛研究。通过正热膨胀材料与负热膨胀材料复合或者掺杂调控材料热膨胀来得到近零膨胀材料,可以从根本上降低甚至消除器件遭受热冲击时的热应力,提高器件的热稳定性能。化学通式为A₂M₃O₁₂的氧化物陶瓷,因其正交相具有的开放框架允许改变A³⁺离子的种类获得宽温区的低热膨胀或者负热膨胀材料,而在近些年得到了广泛的研究。本篇论文中主要研究了化学通式为ABMo₃O₁₂（其中A和B分别是四价和二价金属离子）的A₂M₃O₁₂型材料的相变、近零热膨胀及其各向异性。1、新型近零膨胀陶瓷HfMg_1-xZn_xMo₃O₁₂的相变与热膨胀性质研究通过固相烧结法获得了一种新型近零膨胀陶瓷固溶体HfMg_1-xZn_xMo₃O₁₂,并利用拉曼光谱、X射线衍射及热膨胀仪研究了Zn²⁺离子的引入对HfMg_1-xZn_xMo₃O₁₂物相组成、相变温度、热膨胀性质及晶格振动性质的影响。研究结果表明:（Ⅰ）只有当x≤0.5时,固溶体以HfMg_1-x-x Zn_xMo₃O₁₂的单相形式存在,进一步增加Zn²⁺离子将会有HfMo₂O₈和ZnMoO₄出现;（Ⅱ）Zn²⁺离子的引入实现了对HfMg_1-xZn_xMo₃O₁₂（x=0.0⁰.5）的相变温度的调控,其相变温度随着Zn²⁺离子掺杂量的增加而逐渐升高;且x≤0.4时,该材料在室温下为正交相,而HfMg_0.5Zn_0.5Mo₃O₁₂在室温下为单斜相;（Ⅲ）通过Zn²⁺离子对Mg²⁺离子的替代有效降低了HfMg_1-xZn_x Mo₃O₁₂的b轴的正热膨胀,并使c轴的负热膨胀得到了增强,最终使其在宽温区内表现出较小各向异性的近零膨胀性质;（Ⅳ）具有较大电负性的Zn²⁺离子对Mg²⁺离子的替代使得Mo-O键减弱,进而引起MoO₄四面体伸缩振动拉曼模发生红移现象;（Ⅴ）Zn²⁺离子的掺杂改善了材料的烧结状况,减小了非本征因素对材料块体热膨胀性质的影响。2、近零膨胀材料HfMg_1-xMn_xMo₃O₁₂设计、制备与热膨胀性能研究探索了固相烧结法制备近零膨胀HfMg_1-xMn_x Mo₃O₁₂固溶体的最佳制备条件,并使用固相烧结法制备了固溶体HfMg_1-xMn_xMo₃O₁₂,使用X射线衍射、热膨胀仪、拉曼光谱对固溶体的相变及热膨胀性质进行了研究。结果表明:（Ⅰ）通过Mn²⁺离子对Mg²⁺离子共掺杂使得材料具有更小热膨胀系数,表现出近零膨胀的性质;（Ⅱ）Mn²⁺与Mg²⁺离子的共掺杂实现了对HfMg_1-xMn_xMo₃O₁₂的相变温度的调控,其相变温度随着Mn²⁺离子掺杂量的增加而逐渐升高;（Ⅲ）拉曼光谱显示随着Mn²⁺离子掺杂比例的增加,MoO₄四面体的伸缩振动发生了明显的红移现象,这是因为Mn²⁺离子具有较大电负性和更小的离子半径,其对Mg²⁺离子的替代减弱了Mo-O键;（Ⅳ）具有较大电负性和更小的离子半径的Mn²⁺离子对Mg²⁺离子的替代使得Mn²⁺/Mg²⁺离子一侧电负性增强,从而减少了氧原子周围的有效负电荷,进而减弱了O-O之间的斥力。随着Mn²⁺离子对Mg²⁺离子的替代量的增加,相对来说,O-O原子之间的吸引力增加,导致了正交-单斜相变温度的增加;（Ⅴ）Mn²⁺离子的引入会影响晶格内多面体间的谐振方式,使各轴向的热膨胀性质受到了影响。