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木质素是自然界中仅次于纤维素的第二大生物质资源,也是大宗芳香化合物最主要的可再生天然来源。芳香化合物作为工业上重要的平台化学品,当前主要来源于石油等化石原料。随着能源危机和环境污染日益严峻,高效利用木质素转化为芳香化合物将有利于减少对化石能源的依赖,降低碳排放,缓解温室效应,保护生态环境。然而当前绝大部分木质素的利用过程能耗高、效率低或者环境污染严重。为此,我们从绿色化学的角度出发,利用铜-聚苯并噁嗪复合物作为高选择性的催化剂,在温和、绿色的反应条件下将木质素高效转化为芳香族化学品。(1)以氯化铜和制备的苯并噁嗪为原料合成CuCl2/聚苯并噁嗪(CuCl2/PBOZ)复合物,并通过SEM、FTIR、XPS及TGA等分别对其形貌、结构组成和热稳定性进行表征,结果表明CuCl2/PBOZ是由尺寸几十纳米到几微米的小球相互交联形成的珊瑚状三维结构,表面粗糙,比表面积为7.08 m2/g。结构上Cu2+与苯并噁嗪中的氮、氧构成稳定的配位键,而且复合物的热稳定性高于纯聚苯并噁嗪(PBOZ),更适合实际的工业应用。复合物的合成机理研究表明先形成类胶束的预聚体,然后再聚合固化成型。(2)在温和条件下利用CuCl2/PBOZ复合物高效地催化氧化苯甲醇和环己醇转化为相应的羰基化合物,最优条件下苯甲醇的转化率达98.00%,主产物苯甲酸的收率达88.00%,而环己醇的转化率高达99.40%,环己酮和二元酸的收率分别为0.09%和62.25%。反应产物的分析表明环己醇氧化得到的二元酸中主要是丙二酸,占比96%99%。同时,对氧化产物对比分析发现在催化反应中苯甲醇的芳环被很好保留,而环己醇的六元环则绝大部分发生了开环反应。(3)利用CuCl2/PBOZ复合物在常温常压下对木质素模型物查尔酮中的脂肪链C-C键进行选择性氧化裂解,最优条件下转化率和主产物苯甲酸的选择性分别达72.00%和97.22%。研究发现,芳环上的甲氧基等推电子基对木质素的氧化降解有明显的促进作用,化学键的断裂主要发生在芳环之间的C-C键上,而且在醚键模型物催化氧化中脂肪族C-O键比C-C键更容易断裂。对天然木质素的氧化解聚研究表明,常温常压下木质素样品在16 h内就几乎被全部降解,而且绝大部分芳环被保留下来,主要生成二聚及三聚芳香化合物(酸、醛及酚类)。动力学研究表明脂肪族C-C裂解反应属于一级反应,表观活化能为80.20 kJ/mol。研究表明CuCl2/PBOZ复合物催化反应是非均相催化,催化剂使用三个循环后依然能够保持芳香化合物总选择性96.00%以上,催化活性和形貌能保持稳定。机理研究表明CuCl2/PBOZ催化选择性来源于它的整体结构,而裂解反应的芳环选择性表明木质素的降解经历一个先氧化后裂解的两步过程。