上转换发光是一种非线性过程,是指材料吸收两个或多个低能量的光子(通常为近红外光)而发射出高能量的光子(通常为可见光)的过程。长余辉发光,又称自持续发光,是指材料在激发停止后,发光仍能够持续一段时间,发光持续的时间从几秒到数周不等。上转换发光和长余辉发光虽然具有不同的发光过程和发光机制,但他们却在许多高技术领域有着相似的应用,尤其是在生物医学成像领域。在最近几年,上转换发光纳米颗粒和近红外长余辉纳米颗粒作为纳米光学探针用于生物体内成像引起了人们的广泛关注。这是因为,上转换发光成像通常是以980 nm近红外光作为激发光源,而近红外长余辉成像则是以近红外光作为成像信号。在成像过程中,无论是以近红外光作为激发光源还是成像信号,都可以极大地降低生物体组织的背景干扰(如自体荧光等),从而显著提高生物成像的组织穿透深度和灵敏度。目前报道的上转换发光纳米材料的基质主要是氟化物体系,典型的代表包括NaYF4,NaGdF4,KMnF3和CaF2等。但氟化物具有制备复杂、成本高、稳定性差等缺点,开发新的基质材料体系,尤其是性能稳定、发光性能良好的氧化物体系对于上转换发光纳米材料的研究和应用将有着重要的意义。对于长余辉发光材料而言,已经报道的长余辉发光材料的余辉发射波段主要位于可见光区和近红外光区。对于余辉发射波段位于紫外光区(200-400 nm)以及短波红外光区(900-1700 nm)的长余辉发光材料,由于受到激活剂和基质材料的限制,目前的研究和探索还很少。此外,长余辉发光的产生通常需要很高的激发能(一般为紫外光或者蓝光)才能使材料内部的陷阱得到有效填充,这在一定程度上限制了长余辉发光材料的应用,尤其是近红外长余辉纳米颗粒作为光学探针在生物医学成像领域的应用研究。是否可以结合上转换发光过程和长余辉发光过程的特点,通过连续的上转换激发过程,实现低能的红光或者近红外光对陷阱的填充,从而产生长余辉发光,将会是一项非常有意义的工作。本文首先系统地阐述了发光材料的基础知识以及上转换发光纳米材料和长余辉发光材料的最新研究进展。然后,针对上转换发光纳米材料研究中的一些不足,研究和探索了钒酸钇(YVO4)上转换发光纳米材料的制备和发光性能。接下来,针对长余辉发光材料研究中存在的若干问题,设计和制备了一系列新型的锗酸盐基长余辉发光材料,并对其长余辉发光性能、光激励余辉发光性能以及长余辉发光机理进行了深入地研究和分析。在对上转换发光纳米材料和长余辉发光材料研究的基础上,通过结合上转换发光过程和长余辉发光过程的特点,提出了上转换余辉发光的概念,并且首次制备出了Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+上转换余辉发光材料。本论文具体的研究内容和结果包括以下几个方面：(1)通过湿化学合成法制备了一系列不同形貌和粒径分布的YVO4:Yb3+,Er3+上转换发光纳米材料。采用水热合成法,在以柠檬酸作为金属离子络合剂条件下成功制备出了粒径范围在30-50 nm之间的YVO4:Yb3+,Er3+纳米颗粒；在以柠檬酸和乙二胺四乙酸(EDTA)作为共同络合剂的条件下,制备出了由YVO4:Yb3+,Er3+纳米颗粒组装而成并且粒径范围在6-8μm之间均匀分布的上转换发光微球。此外,利用溶胶凝胶法成功地对SiO2微球进行了YVO4:Yb3+,Er3+上转换发光纳米颗粒的包覆,制备出了具有核壳结构的SiO2@YVO4:Yb3+,Er3+上转换发光材料。所有制备的YVO4:Yb3+,Er3+上转换发光纳米材料,在980 nm近红外光激发下都可以产生明亮的绿光发射,对应于Er3+的2H111/2→4I15/2和4S3/2→4I15/2能级跃迁。(2)通过高温固相法制备了Pb2+掺杂的新型紫外长余辉发光材料：Sr2MgGe207:Pb2+。在高能紫外光(260-310 nm)激发后,Sr2MgGe2O7:Pb2+样品展现出强的单带紫外长余辉发光性能。紫外长余辉发光的峰值位于370 nm处,余辉时间可以长达12 h。同时,Sr2MgGe207:Pb2+样品也具有优良的光激励余辉发光性能。经过高能紫外光预辐照的样品在经过几秒到几分钟的低能光(白光或者近红外光)激励后,紫外余辉强度明显增强。最后,通过热释光分析,详细地研究了紫外余辉和光激励余辉过程中的陷阱分布和转移过程。(3)基于yb3+的能级结构和电子结构特点,成功地开发了yb3+的一种新功能,即作为短波红外长余辉发光材料的发光中心。在此基础上,成功地制备出了第一个真正的短波红外长余辉发光材料：MgGe03:Yb3+。MgGeO3:Yb3+样品在激发波长小于330 nm的高能紫外光激发后,可以产生峰值在1000 nm左右,余辉时间长达100 h的短波红外发射。MgGeO3:Yb3+样品同时也具有很好的光激励余辉性能,经过紫外光预辐照的样品在经过低能光(可见光或者近红外光)的激励后短波红外余辉强度明显增强。通过一系列系统的光谱测试和热释光测试,最终提出了氧空位作为电子陷阱的短波红外长余辉发光模型。此外,除了MgGeO3:Yb3+,在一系列的Yb3+掺杂的镓酸盐体系中,也同样实现了短波红外长余辉发光。(4)探索了一系列Pr3+激活的长余辉发光材料在短波红外光区的发光性能。以MgGeO3:Pr3+为例。在高能紫外光的激发后,MgGeO3:Pr3+样品的余辉发射峰值分别位于625 nm(红光),900 nm(短波红外光)和1080 nm(短波红外光)处,余辉时间可长达120 h。红色余辉发射和短波红外余辉发射都源自Pr3+的1D2能级,并且具有相同的电子陷阱分布。生物组织穿透实验表明,1080 nm和900 nm的短波红外光比625 nm处的红光具有更好的生物组织穿透能力。高温烧结过程中产生的氧空位在MgGeO3:Pr3+样品的长余辉发光过程中起到电子陷阱的作用,它可以俘获电子并与Pr3+相互作用形成光致变色中心。(5)通过结合上转换发光和长余辉发光两个独特发光过程的特点,提出了上转换余辉发光的概念,即材料在低能量的近红外光激发后,可以实现高能量的长余辉发光。在上转换余辉发光这一概念的指导下,通过将典型的上转换离子对Yb3+/Er3+引入到Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+近红外长余辉发光材料中,制备出了一种新的上转换余辉发光材料：Zn3Ga2GeO8:1%Cr3+,5%Yb3+,0.5%Er3+(ZGGO:Cr,Yb,Er)。在980 nm近红外光的激发后,ZGGO:Cr,Yb,Er样品展现出优良的近红外余辉发射能力(来自于Cr3+发光中心),发射峰值位于700 nm左右,近红外余辉时间可长达24 h。本论文得到国家自然科学基金(Nos.30870610,81171463)、美国国家科学基金(CAREER DMR-0955908, DMR-1403929)和国家留学基金委留学基金(No.201206220027)的资助。