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碳酸二甲酯(dimethyl carbonylate,简称DMC)作为一种应用广泛的绿色有机化工原料,可衍生出多种下游产品,如聚碳酸酯(透明树脂)、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、苯甲醚、碳酸二乙酯、苯胺基甲酸甲酯以及甲胺基甲酸萘酯(西维因)等。在有机合成、医药、农药等诸多工业部门都需要应用到碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯的重要生产地位,引起了各国的广泛重视,经济、绿色环保型工艺的研究方兴未艾。CO和甲醇液相氧化羰基化法合成碳酸二甲酯具有工艺简单、成本较低、原料易得、反应条件温和、产物选择性高等优点,是目前较有竞争力的合成碳酸二甲酯的工艺。 离子液体作为一种新型的绿色环保溶剂,近年来一直都是人们研究的热点,其具有熔点低、热稳定性高、蒸汽压低、不挥发、特殊溶解性以及物化性能可调控等诸多优点,因此常可作为催化助剂或传统的有机溶剂的“绿色”替代品用于催化过程。 鉴于前人的研究工作,本文探索了咪唑基离子液体和吡啶基离子液体对甲醇液相氧化羰基化反应的促进作用,主要在从以下几个方面开展了研究工作。 ①系统研究了不同种类的咪唑基离子液体对甲醇液相氧化羰基化反应的促进效果。结果表明,在所使用的离子液体中,1-乙基-3-甲基咪唑氯盐([EMIm]Cl)的促进效果最好。 ②初步探究了咪唑基离子液体促进甲醇液相氧化羰基化反应的原因。从红外光谱中并未发现离子液体1-乙基-3-甲基咪唑氯盐和CuCl有键合作用,由于离子液体促进了催化剂在反应介质中的溶解与离子液体较强的碱性对该反应均有较好的促进作用。 ③考察了CuCl与[EMIm]Cl的摩尔比例、反应时间、反应温度、转子转速、初始压力以及催化剂用量对反应的影响。在n([EMIm]Cl)/n(CuCl)=1.6∶1、T=120℃、t=30min、R=420r/min、p=4.5MPa、n(CuCl)=0.017mol的优化工艺条件下,甲醇转化率达到40.2%,DMC选择性接近100%,CuCl/[EMIm]Cl体系循环使用11次后仍保持较高的甲醇转化率和DMC选择性。 ④我们同样研究了不同吡啶基离子液体对甲醇液相氧化羰基化反应的促进效果。得出在所使用的吡啶离子液体中,N-乙基吡啶四氟硼酸盐([EPy] BF4)和N-乙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([EPy][NTf2])均对反应有较好的促进效果。考察了CuCl与[EPy]BF4摩尔比例、反应时间以及催化剂用量对该反应的影响。得出在n([EPy]BF4)/n(CuCl)=1∶4、t=30min以及催化剂用量为0.017mol时,甲醇转化率和DMC选择性分别达到了44.7%和98.7%,CuCl/[EPy]BF4体系可循环7次,甲醇转化率和DMC选择性均未发生明显变化。