论文部分内容阅读
阴离子交换膜(AEMs)的性能是影响阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)性能的主要因素,AEMs在工况条件下的耐久性已成为人们目前研究的主题之一。如何获得耐久性能优异的聚合物结构,克服AEMs的电导率和吸水率或机械性能之间的“trade-off”效应并满足其应用要求,仍是目前研究中面临的巨大挑战。高电子云密度的聚苯乙烯类AEMs和N-杂环季铵(QA)盐具有优异的碱稳定性,然而如何将功能阳离子有效地引入聚合物主链中一直是个难点。本论文分别制备了侧链型和主链型N-杂环QA聚合物,并对其共混膜的各项性能进行了研究,主要内容和结论如下:(1)首先制备了炔基化哌啶及螺环季铵盐,通过温和,高效的“点击化学”反应制备了侧链型哌啶及螺环季铵盐聚苯乙烯(PS-DMP-X和PS-ASU-X)。1H-NMR研究表明PS-ASU-30在80℃1M NaOH CD3OD/D2O溶液中浸泡3000 h后无明显新峰出现(除H-D交换外),耐碱稳定性优异。将PS-DMP-X和PS-ASU-X分别与10 wt%的聚苯乙烯-b-聚(乙烯-co-异丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)共混成膜,并研究了其吸水溶胀率、离子电导率、耐碱稳定性、热稳定性和机械性能等。尽管共混膜SEBS/PS-ASU-30的IECw(1.5 meq./g)低于SEBS/PS-DMP-30的IECw(1.62 meq./g),但室温下SEBS/PS-ASU-30(23.5 mS/cm)的OH-电导率却略高于SEBS/PS-DMP-30(18.6 mS/cm)。共混膜SEBS/PS-ASU-30在80℃1 M NaOH溶液浸泡900 h时,其OH-电导率仅降低约为初始值的10%,而SEBS/PS-DMP-30 OH-电导率降低约16%,表明螺环结构聚合物比哌啶结构稳定。相比于侧链结构相同的聚苯醚(PPO)主链来说,PS主链的碱稳定性优异很多。将PS-ASU-30用于催化层中的粘合剂时,虽然PS-ASU-30的IECw值较低,但AEMFC的峰值功率密度高达130 mW cm-2,明显高于相同条件下PS-DMP-30的峰值功率密度(6.5 mW cm-2),这可能与聚合物的溶解性和电导率有很大关系。(2)制备了多种N-螺环小分子,通过1H-NMR和密度泛函理论(DFT)对其进行了碱稳定性的测试与理论模拟计算。结果表明:QA1在80°C 1 M NaOD/D2O中可以稳定存在2000 h。然后通过环缩聚反应合成两种较稳定的主链型N-螺环功能基团聚合物,并通过与新型聚苯并咪唑(N-PBI)共混,制备了新型的阴离子交换膜。研究表明共混膜S180N20在室温下OH-电导率高达36 mS/cm,该膜在电流密度为250 mA cm-2时达到最大功率密度为135 mW cm-2,并且电池寿命高达约100 h,与文献中电池性能相比,S180N20的性能较优异。