添加剂作用下纳米铁氧化物的形成及其液相转化

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由于纳米铁氧化物具有独特的物理化学性质,使其在建筑材料、涂料、催化剂、功能陶瓷、玻璃、美术颜料、医药、高级精磨材料、磁记录材料等领域应用广泛,因此如何改善工艺,降低成本,提高其产品的质量是人们研究的目标。已有的研究表明:添加剂对铁氧化物的形成及转化存在影响,但添加剂的种类和添加量以及光、磁场等其它因素对铁氧化物形成、转化的影响和机理还有待深入探讨。本论文以Fe(Ⅱ)为原料,加入络合剂或表面活性剂,用空气氧化法合成纳米铁氧化物。考察了添加剂对Fe3O4的颗粒大小和分散性、以及对不同形式FeOOH的影响,讨论了可见光,碱的滴加方式,磁场等条件的作用。并探讨了外加磁场对FeOOH液相转化为α-Fe2O3的影响,使γ-FeOOH快速转化为α-Fe2O3。该研究可为以Fe(Ⅱ)盐为原料制备纳米铁氧化物提供一些必要的数据,为纳米α-Fe2O3的生产提供新的工艺方法,增强其应用性。本论文的研究内容包括:(1)以FeSO4为原料,NaOH为沉淀剂,控制初始pH=11.00,室光,用空气氧化法制备纳米四氧化三铁,考察了络合剂:柠檬酸,酒石酸,谷氨酸,和表面活性剂(十二烷基磺酸钠)对纳米四氧化三铁的尺寸和分散性的影响。发现分别加入三种适量的络合剂,均能使Fe3O4粒径减小。加入表面活性剂十二烷基磺酸钠,可以减小纳米Fe3O4的尺寸,同时提高其分散性和稳定性。(2)控制初始pH=8.60,空气氧化Fe(OH)2制备FeOOH,研究了乙二胺,谷氨酸,柠檬酸和草酸等络合剂以及可见光、磁场,碱的滴加方式等条件对产物的影响。结果表明:室光下,对于谷氨酸,乙二胺,草酸,柠檬酸,当加入一定量时,均生成纯γ-FeOOH相,而量过大或过小则为α-FeOOH与γ-FeOOH的混相,不加络合剂时为纯α-FeOOH相;同时发现:可见光的存在,对加入络合剂乙二胺、柠檬酸、草酸的体系有影响,与暗室相比,室光下加入乙二胺的体系易于生成γ-FeOOH,加入柠檬酸和草酸使产物γ-FeOOH的晶化性变差,而光对加入谷氨酸的体系无影响。通过对其机理的探讨,认为:对于谷氨酸由于其吸附于绿锈GR(Ⅱ)表层,使晶化性变差,加快GR(Ⅱ)溶解;而柠檬酸、草酸、乙二胺络合剂的加入,不仅使生成中间物绿锈GR(Ⅱ)晶化性减弱,而且络合剂与Fe2+形成的配合物可吸收部分可见光,生成强氧化性的自由基,提高了空气氧化过程中的氧化能力,使Fe2+快速氧化为Fe3+,快速氧化利于γ-FeOOH的成核。另外碱的不同滴加方式对产物的物相也有影响,正滴易形成γ-FeOOH,反滴和同时滴加则生成γ-FeOOH与α-FeOOH的混合相。同等条件下外加磁场可以促进α-FeOOH的生成。(3)以制备的γ-FeOOH为前驱物,进行沸腾回流液相转化的研究。结果表明:磁场可以加速γ-FeOOH沸腾回流向α-Fe2O3的转化。通过中间物取样分析发现,外界磁场的作用可加快γ-FeOOH的溶解,使溶液中Fe(Ⅲ)浓度能够在较短时间内达到α-Fe2O3成核的饱和浓度。另外考察了在外加磁场作用下,前驱物γ-FeOOH的结晶度、回流液初始pH、升温速率、催化剂Fe2+的影响,发现:低晶化度γ-FeOOH、pH近中性、快的升温速率、适量催化剂Fe2+(β=0.01,β=[Fe(Ⅱ)]/[Fe(Ⅲ)])的加入,利于加快γ-FeOOH转化为α-Fe2O3的速度。在最佳转化条件下,制备出粒径约为20-30nm的球形α-Fe2O3粒子。
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