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本论文采用sol—gel法制备了MgxZn1-xO薄膜,研究了薄膜的微观结构、光学性能和电学性能,以此为基础,开展了p—NiO/n—MgxZn1-xO异质结的制备及其光电性能研究,探索了MgxZn1-xO薄膜的电阻开关性质,研究了采用异质p—n结调整薄膜电阻开关性质的途径,为MgxZn1-xO薄膜的存储器件应用进行了有益的尝试。主要内容如下:
(1)采用sol—gel法制备了Mg掺杂的ZnO(MgxZn1-xO)薄膜,从而实现ZnO禁带宽度的人工调制—即“能带工程”,研究了Mg含量的变化对晶体结构和光电性能的影响。Mg掺杂会引起ZnO的c轴晶格常数的畸变,当x≤0.2时,薄膜能够维持ZnO的六方相纤锌矿结构。其间,c轴晶格常数符合Vegard定律,其禁带宽度与x也呈线性关系。MgxZn1-xO薄膜的PL谱表明,少量的Mg掺杂有利于提高薄膜的NBE发射强度。ITO导电玻璃衬底上MgxZn1-xO薄膜的I—V特性研究表明,由于Mg与Zn电负性的差别及Mg—O键的引入,Mg掺杂能够减少薄膜中的氧空位浓度,从而减少薄膜中的载流子浓度,降低漏电流。
(2)详细研究了MgxZn1-xO(x=0~0.2)薄膜在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上的结构特征和晶格振动特性。由于Pt(111)与ZnO(002)两晶面之间的失配率较小,Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上生长的薄膜具有高度c轴取向。MgxZn1-xO(x<0.2)薄膜Raman谱的E2high振动模由于“合金效应”,出现非对称性宽化。而纤锌矿结构MgxZn1-xO(x<0.2)薄膜Raman谱的LO振动模符合MREI模型的理论描述,随x的增加,LO的Raman频率线性蓝移:ω—LO(x,cm-1)=575.4+128(±3.18)x,这种变化关系也证实了Mg掺杂对Zn—O键性能的影响。
(3)通过n—MgxZn1-xO薄膜与p—NiO薄膜的结合,采用sol—gel工艺在ITO玻璃等衬底上制备了相应的透明异质p—n结。利用XPS技术对Si衬底上NiO/ZnO异质结的价带偏移测试表明,ZnO的价带及导带能级均位于NiO的价带及导带能级下,两者之间的价带和导带的偏移量分别2.37eV和2.70eV,同时异质结界面形成Ⅱ型的能带连接结构。NiO/MgxZn1-xO(x=0~0.2)异质结在可见光区具有较高的光学透过率,且均具有整流效应,这也说明p—n结的形成。同时这种异质p—n结的光电性能可通过n—MgxZn1-xO的“能带工程”而调节:随着Mg含量的增加,p—NiO/n—MgxZn1-xO异质结的禁带宽度展宽,反向击穿电压升高,漏电流逐步降低。通过制备Mg成分梯度变化的n型电导层而构筑的p—n异质结,由于空间静电场的存在,影响载流子的分布和运输,从而减小了异质结的漏电流及反向饱和电流,且提高了p—n结的反向击穿电压。
(4)采用sol—gel法在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备了高Mg含量掺杂的MgxZn1-xO薄膜,这种薄膜具有类尖晶石矿结构。通过电流脉冲的作用,能够使具有不同相结构的MgxZn1-xO薄膜器件在小于1V的电压下实现高阻态和低阻态之间的重复、稳定转换,表现出较好的单极性电阻开关效应。Pt/MgxZn1-xO/Pt薄膜器件的电阻开关性能具有明显的Mg含量依赖性。Pt/Mg0.2Zn0.80/Pt薄膜器件的初始化阈值电流脉冲(ID)为30mA,高、低阻态的电阻比(RH/L)约为25。随着Mg掺杂量的增加,薄膜器件的开关性质得到优化,如Pt/Mg0.8Zn0.2O/Pt的初始化阈值电流脉冲为0.3mA,电阻比RH/L达109量级。这种超高的RH/L有利于提高器件的信噪比。这种成分的依赖性可归结于高Mg掺杂引起的相结构变化及薄膜载流子浓度的降低。由于Pt/MgxZn1-xO/Pt器件的Reset电压均小于1V,且开关过程相对比较简单,便于控制,能够满足实际应用要求,在未来高密度存储器件竞争中颇具潜力。
(5)Pt/MgxZn1-xO/Pt薄膜器件的单极性电阻开关效应可用导电丝模型和空间电荷限制电流模型(SCLC)进行解释:电流脉冲对器件初始化的过程导致金属态导电丝的形成,从而使器件处于低阻态,表现出欧姆电导性质;而导电丝由于微区焦耳热效应或氧化导致断裂,器件呈高阻态,其电导表现为SCLC,由薄膜本身的性质主导。
(6)研究了Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上NiO/Mg0.6Zn0.4O异质结的开关特性。由于界面处p—n结的形成,异质结表现出较好的整流特性。与单独的Pt/NiO/Pt和Pt/Mg0.6Zn0.4O/Pt器件相比,Pt/NiO/Mg0.6Zn0.4O/Pt异质结器件的电阻开关特性得到明显改善,主要体现在:在保证较高RH/L(107)的同时,开关电压—VReset分布在0.55~0.62V,减弱了VReset的发散程度;同时,极大的减小了初始化器件所需的阈值电流脉冲,ID=1μA。异质结开关性能的改善可以归结于异质结界面缺陷对开关过程及载流子运输的影响。
以上研究充分表明了MgxZn1-xO薄膜具有非常优异的光电性能,在未来的光电器件中具有广阔的应用空间。同时,基于MgxZn1-xO薄膜器件优异的电阻开关特性,可进一步开发成为ReRAM,从而也为ZnO基薄膜应用研究开辟新的方向。