ZnGaNO极性纳米单晶制备及其载流子输运特性的研究

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目前,随着经济的进步和社会的发展,人类面临着能源短缺和环境污染两大问题。如何解决这两大问题,如何实现能源和环境的可持续发展,成为人类亟待解决的议题。学者们从利用清洁能源太阳能的角度,通过光催化技术,提出氢能经济和人工光合作用,为面临的两大问题提供了终极解决途径。通过半导体光催化材料吸收太阳光,可以产生光生电子空穴对,将水分解成氢气和氧气,以及将温室气体二氧化碳还原成有机燃料,从而实现太阳能的清洁利用。因此,半导体光催化技术,引起了学术界和产业界的广泛关注。然而,目前光催化材料的量子效率较低,能量利用率不高,限制了其实际的应用。因此,开发高效光催化材料,提高光量子效率,是目前光催化领域研究的重点。光催化反应过程可以分为光吸收、载流子迁移和表面反应三个步骤。其中,载流子在迁移过程中发生复合,是目前光催化材料量子效率较低的主要原因之一。因此,提高光生载流子的分离和输运性能,是提高光量子效率,提高光催化性能的有效途径。由于带不同电性的电荷在电场的作用下可以受到相反的作用力,从而向相反的方向运动,因此,电场是促进光生电子和空穴分离的有效手段。为了形成电场,一种途径是将两种费米能级位置不同的半导体相接触形成结,由于载流子的扩散和漂移,导致在两种半导体的接触区域,形成一个区域性的结电场,从而在结电场区域内实现电子和空穴的有效分离,比如形成同质结如p-n结电池、异质结如TiO2/W03、异相结如Degussa P25以及晶面结等。另一种途径则是可以利用极化晶体分布在整个晶体内部的极化场。事实上,全部晶体按其结构的对称性,可以将其分类成32类点群或320种空间群。其中这32类点群又可以按其对称性的高低分为三类:极性晶类、非极性晶类和中心对称点群。属于极性晶类的半导体材料,其内部本征的会形成自发极化,从而产生极化场,促进光生载流子的分离。ZnGaNO固溶体作为极性材料ZnO和GaN的固溶体,保留了它们的晶体结构,也是一种具有自发极化的半导体材料。同时,它还是一种可见光光催化材料,表现出了较高的光催化性能,是目前报道的光催化性能最高的可见光响应的半导体光催化材料。本论文将以此为指导,研究自发极化场对光生载流子分离和输运的作用。为了便于对ZnGaNO晶体的研究,首先利用不同的方法制备得到了不同晶面暴露的ZnGaNO纳米单晶。然后,通过对ZnGaNO纳米棒进行不同助催化剂的担载,研究了ZnGaNO纳米晶的光生载流子的输运特性,并通过对ZnGaNO晶体结构进行分析,研究了自发极化形成的周期性势场与光生载流子的分离与传输之间的关系。本文所得主要结论如下:通过高温熔盐离子交换法,在高温氮化条件下,利用熔盐中的阴离子控制氧氮化物的晶体生长,可以合成得到ZnGaNO单晶纳米棒。其中,熔盐法可以为高温氮化反应提供一个液相反应环境,并提高了原子的扩散速率,加速反应的进行。而离子交换,有利于氧氮化物单晶的生长。因此,本文利用熔盐离子交换法在高温下成功合成得到了ZnGaNO单晶纳米棒。同时,具有较强电负性的氯离子对晶面的吸附具有选择性,可以在反应过程中吸附在特定晶面,从而控制晶面生长方向,因而使ZnGaNO晶体生长成为纳米棒形貌。同时,本论文表征了其光催化CO2还原性能,其在可见光下光催化还原CO2产甲烷的产率为0.077 μmol g-1 h-1,比传统固相法合成得到样品的产率0.038μmolg-1h-1提高了近一倍。实验分析表明,性能提高的原因来自于ZnGaNO单晶样品缺陷的减少、光吸收范围的拓宽以及比表面的提高。通过Kirkendall效应合成得到ZnGaNO单晶纳米管。本文通过应用Kirkendall效应,利用ZnO纳米棒作为模板,成功合成得到了单晶ZnGaNO纳米管。同时,本文通过对合成过程进行分析,发现可以通过对ZnO模板的大小进行调控,从而调控ZnGaNO纳米管的大小,并成功合成得到了体积更大的ZnGaNO微米管。另外,通过调控ZnO模板的形貌,还得到不同形貌的中空或多孔ZnGaNO材料,从而实现对中空或多孔ZnGaNO固溶体形貌的调控。ZnGaNO纳米管样品的光催化CO2还原性能的表征表明,ZnGaNO纳米管拥有更好的光催化还原CO2的性能,其产率为0.077μmol g-1h-1高于固相烧结得到的样品以及ZnGaNO微米管,且其性能的稳定性比ZnGaNO纳米棒的好。实验及分析表明,单晶样品的缺陷减少和光生载流子传输距离的减小是其性能和稳定性提高的原因。自发极化形成的周期性势场能够促进光生载流子的分离,并形成电子的独立传输通道,从而促进光生载流子的迁移,减少复合。本文通过测量ZnGaNO单晶纳米棒的介电谱,验证了ZnGaNO单晶纳米棒中自发极化的存在。同时,本文通过对ZnGaNO纳米棒进行不同助催化剂的担载,发现载流子在垂直与c轴的方向传输性能更好,载流子更易于传输到{1010}暴露面。通过对ZnGaNO晶体结构的分析,揭露了自发极化形成的周期性势场能可以有效促进光生载流子的分离并形成独立传输通道,减少复合。同时,本文通过DFT计算得到导价带电子密度分布,验证了电子独立传输通道的存在,并发现空穴传输受极化场影响较小。基于以上分析结论,本文进一步设计不同结构和形貌的材料以缩短空穴传输距离,并对其光催化性能进行比较,发现ZnGaNO多孔纳米片在可见光下C02还原的甲烷产率为0.17μmol g-1h-1,是ZnGaNO纳米棒和ZnGaNO纳米管的2倍多。这表明形成多孔结构更有利于减少空穴传输距离,有利于光催化性能的进一步提高。
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