基于有序硅金字塔阵列的多维SERS基底构筑及性能研究

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表面增强拉曼光谱(SERS)是一种用于低浓度分析的高灵敏度检测技术,通过测量指纹峰的强弱变化和位置实现对痕量物质的定量和定性分析。人们通过对SERS基底形貌的调控、有序阵列的构筑、及多种材料的复合等来提高SERS传感的综合性能。但是,目前存在SERS有序阵列构筑手段普适性不理想的问题;同时,复合材料SERS基底增强拉曼机制仍需探索,特别是对于由贵金属和半导体制备的SERS基底产生的内建电场对增强拉曼信号是否有贡献尚不明确。本论文为了解决该领域中的上述问题,设计了一种基于胶体球挡层湿法刻蚀和界面组装的普适性方案,制备了有序硅金字塔阵列基底;随后在有序硅金字塔阵列表面构筑了纳米碗、纳米棒、纳米管以及核壳纳米棒阵列,与贵金属复合后得到多维SERS基底。这几种SERS基底具有优异的灵敏度和均匀性,实现对痕量物质的定量和定性分析;同时深入探索了抗反射与电荷分离内建电场对拉曼增强的作用机制。具体如下:一、通过非常规的胶体球模板法和湿法刻蚀法,构筑规则有序金字塔阵列(Si-p),并在其表面组装连续的银纳米碗(Ag-NBs),进而形成具有抗反射能力的仿生复眼SERS基底(Ag-NBs/Si-p)。利用仿生Ag-NBs/Si-p基底产生的拉曼信号显著高于非仿生平面Ag-NBs,充分体现了抗反射结构在拉曼信号增强中的优势。进一步的,通过时域有限差分法(FDTD),建立仿生抗反射理论模型,阐明了抗反射结构的物理场增强机制。二、以有序硅金字塔阵列为基底,利用异质界面种子诱导法在有序硅金字塔表面组装ZnO纳米棒,并通过紫外原位还原法在纳米棒表面生长Ag纳米粒子(Ag-NPs),进而形成Ag-NPs修饰的仿生“花状”ZnO纳米棒复合SERS基底(Ag/ZnO/Si-p)。利用积分球吸收光谱、X射线光电子能谱、表面光电压谱、表面光伏相位谱等分析手段,解析Ag/ZnO/Si-p的拉曼信号增强机制,进而总结仿生结构抗反射能力和异质界面电荷分离能力对拉曼信号强度的影响规律。三、以ZnO纳米棒作为牺牲模板,在有序硅金字塔表面组装铁酸锌(ZnFe2O4)纳米管阵列,并通过紫外原位还原法在ZnFe2O4纳米管内外壁表面生长Ag-NPs,进而形成Ag-NPs修饰的仿生“花状”ZnFe2O4纳米管复合SERS基底(Ag/ZnFe2O4/Si-p),明确抗反射和电荷分离的拉曼信号增强机制。同时,Ag/ZnFe2O4/Si-p在痕量有害染料的拉曼传感检测中,表现出检测限低、识别能力强、重现性好、可重复使用等优异性能。四、利用水热组装技术,在复合SERS基底Ag/ZnO/Si-p的外表面原位生长金属有机框架MOF材料(ZIF-8),构成ZIF-8/Ag/ZnO/Si-p复合SERS基底。借助多孔ZIF-8的吸附优势,提高对待测分子4-巯基吡啶检测灵敏度;同时借助ZIF-8表面带负电的固有属性,对氯离子具有排斥作用,避免氯离子对ZIF-8/ZnO/Si-p中Ag的腐蚀,提升SERS基底使用寿命。
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