大环主体化合物是构建超分子化学的重要基础之一,从第一代大环主体冠醚开始,随着第二代环糊精、第三代杯芳烃到第四代葫芦脲的陆续发展,每一代大环主体化合物的出现都为超分子化学引入了新的主客体体系,构筑了具备不同功能的复杂有序超分子聚集体。这不仅丰富了超分子化学内容,同时也极大地加快了超分子化学的发展。自2008年被Ogoshi课题组首次报道后,柱芳烃作为一类新型的大环化合物,因其简单的制备方法和独特的空腔结构,迅速成为超分子化学的研究热点。本论文主要阐述了基于单官能团柱[5]芳烃的主客体化学性质研究,[3]准轮烷和聚合物的构筑以及基于柱芳烃的两亲分子的自组装研究及其应用等工作。本论文主要包括以下五个部分：第一部分,烷基三甲铵盐被广泛的用于制备基于全烷基化柱芳烃的主客体识别体系,但是若将三甲胺基团替换为更大的三乙基后,由于三乙胺基团的位阻效应,导致烷基链客体无法顺利穿入柱芳烃的空腔。因此我们利用共聚方法合成了带有阴离子识别位点的单官能团衍生化柱[5]芳烃,由于离子对识别体系的引入,主体能对阴离子实现识别络合,从而促进了对客体烷基三乙铵盐部分的络合,最终使得拥有较大体积的三乙铵盐能穿入柱[5]芳烃的空腔。通过进一步的研究,我们发现在这个主客体络合体系中,不仅柱芳烃上阴离子识别位点的存在有利于两者的络合,而且柱芳烃的空腔也是非常重要的。此外,脲基与不同阴离子的络合强弱也决定了主体对客体的络合强弱程度。第二部分,自从我们课题组发现直链烷烃衍生物在C-H…π作用的驱动下可以穿入柱芳烃空腔形成稳定的主客体络合物后,基于柱芳烃的主客体化学得到了迅速的发展。虽然一系列基于不同客体的[2]准轮烷被陆续发现和报道,但是更为复杂的分子聚集体的制备和研究仍极少。我们在合成共聚柱芳烃时意外发现了可通过柱层析纯化的[3]准轮烷结构。核磁氢谱和单晶结构显示其结构由两分子的柱芳烃主体和一分子的客体分子组成,并且该[3]准轮烷结构能在低级性洗脱剂中稳定的存在并被纯化。第三部分,机械互锁键因为其重要的拓扑学意义以及引入其所带来的独特的物理和机械性质,已经被广泛的用来构筑机械互锁聚合物和分子机器,并探索和模仿自然界的运动和功能。雏菊链是其中一类重要的机械互锁结构,因为这类分子的运动与肌肉的伸缩运动十分相似所以雏菊链被认为是极具前景的构建人造“分子肌肉”的基元。目前,基于雏菊链超分子聚合物构建具有类似肌肉的伸缩功能的分子器件已取得一些发恳然而已设计和报道的分子机器均基于雏菊链中主体分子在客体的不同识别位点上的逐步运动,无法实现连续的伸缩或舒张运动。因此我们制备了一个基于两端端基为三联吡啶的氨基柱芳烃的金属超分子聚合物,利用其中能随着溶剂极性的改变产生拉伸或伸缩运动从而连续改变自身长度的雏菊链单体,构建了具有溶剂响应性的可伸缩超分子聚合物。我们发现随着溶剂的极性逐渐增大,聚合物的流动力学半径逐渐变大。第四部分,双头基两亲分子因为能在水溶液中形成球状、囊泡状、柱状和盘状等聚集体,并且这些聚集体在光化学修饰、药物载体、凝胶化溶剂、配体识别、生物矿化和催化等方面体现出广泛用途而被广泛研究和发展。虽然一系列基于这类分子结构在水中形成的各类具有不同尺寸和独特功能的形貌被广泛研究,然而迄今为止,探索这类结构在非极性溶剂中的自组装行为,及相应的聚集体的潜在应用仍较少。因此,我们设计了一类基于柱芳烃大环的双头基两亲分子,并分别研究了其在非极性溶剂和极性溶剂中的自组装行为。通过实验我们发现其在极性溶剂中能形成具有热力学和化学双重响应性的凝胶,在非极性溶剂氯仿中能形成响应性反向巨型囊泡结构。然而缺少柱芳烃大环的模型化合物则既不能形成凝胶也无法形成巨型囊泡,所以这类两亲分子中柱芳烃大环提供了重要的作用。此外这类分子形成的巨型囊泡具有多层结构,尺寸在2到8微米之间。这类聚集体不仅能稳定数周,而且对一系列物理和化学等外源性刺激显示出良好的可逆组装与解组装性质。第五部分,目前,基于温度、电磁场、机械力、光辐照、pH值等外界刺激响应的智能超分子材料已被广泛研究并应用于药物可控释放等生物领域。虽然这些有序的分子聚集体展现出了优异的刺激响应性能,但是生物活性分子,比如酶等作为生物相容性的物质,无疑是一种更温和的方式。虽然酶催化具有一系列的优势,但是到目前为止,对于这一类具有酶响应性的超分子聚集体的研究仍在起步阶段。因此,我们成功制备一类能在水中自组装形成球形胶束的两亲柱芳烃。这些有序聚集体结构能有效将疏水药物包裹于胶束内部,并能在特定酶的刺激下可控的释放出相应包裹的分子。此外,细胞毒性实验研究表明这一类胶束结构是生物相容性的,并且被包裹的阿霉素药物仍具有优异的抗癌疗效。