汽油馏分改质催化剂及其反应性能研究

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催化裂化(FCC)汽油加氢改质是获取高质量汽油的主要手段,但在深度脱除汽油中硫化物的过程中伴随着烯烃的加氢饱和而导致辛烷值的大量损失。普遍认为,开发和制备有利于加氢脱硫后FCC汽油馏分临氢异构化和芳构化反应的催化剂,通过加氢改质来恢复辛烷值是实现高辛烷值清洁FCC汽油的有效途径。近年来多级孔道分子筛的研究引起人们的广泛关注,其中多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛具有ZSM-5分子筛良好的择形催化性能和介孔MCM-41材料优异的传质扩散性能,在FCC汽油改加氢质中显示出良好的应用前景。但传统合成ZSM-5/MCM-41分子筛的方法步骤较繁琐且产物收率偏低,因此探索新的合成方法,制备出新型结构的ZSM-5/MCM-41分子筛具有一定意义。本论文在考察传统碱处理法合成多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛条件的基础上,在碱处理浆液中外加模板剂和新的硅铝源后,通过外加硅铝比法合成出了具有微孔和介孔孔道的多级孔道分子筛,并采用XRD、N2物理吸附、FT-IR、NH3-TPD和HRTEM等手段对两种方法合成的样品进行表征。结果表明外加硅铝比法最佳的合成条件为:1.0mol/L NaOH溶液溶解ZSM-5分子筛,在80℃处理1h,加入适量4.76wt%的CTAB溶液,并按n(Si)/n(Al)=50加入新的硅铝源,调节pH为10.0,晶化时间为48h,晶化温度为120℃。表征结果表明,所合成的多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛其介孔MCM-41相包覆在微孔ZSM-5相表面形成典型的核壳结构。与传统碱处理合成法相比,外加硅铝源法具分子筛产率高、介孔孔径分布较集中、总酸量高且水热稳定性高的优点。将外加硅铝比法合成的多级孔道材料和拟薄水铝石机械混合为催化剂载体,利用等体积浸渍法负载NiMo双金属活性组分后制备成加氢催化剂,实验发现催化剂的加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切有关,当加氢催化剂中n(Ni):n(Mo)=1:2,w(Ni)=3.0%时,临氢异构化和芳构化性能较好。以该种催化剂为主,考察反应温度、压力、空速和氢油体积比对加氢改质后FCC汽油烃类组成的影响,研究发现:在高温、低压、低空速下有利于芳烃选择性的增加,低温、高压、高空速有利于增加异构烷烃的选择性,而氢油比对改质效果影响不大。反应最佳工艺条件为:360℃、2.0Mpa、氢油比300:1、空速为2.0h-1;反应72h后产物中烯烃质量含量由21.68%降至14.37%,烯烃转化率为33.72%,产物中异构烷烃选择性可达57.18%,芳烃选择性30.37%,加氢改质后汽油RON有所增加。
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