【摘 要】
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丙烯是一种重要的化工原料,可用于生产多种有机化工原料、合成树脂及多种精细化学品等。近期,由于页岩气产量的急剧增长使得轻烷烃价格大幅下降,丙烷直接脱氢（PDH）大规模生产丙烯有了更重要的能源和环境意义。然而,商用的Pt基和Cr基催化剂具有价格昂贵和高毒性等缺点。因此,设计高效活化C-H键和高丙烯选择性的催化剂迫在眉睫。金属氧化物由于固有的路易斯酸碱性,可以选择性地活化C-H键。其中,氧化镓（Ga2O
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丙烯是一种重要的化工原料,可用于生产多种有机化工原料、合成树脂及多种精细化学品等。近期,由于页岩气产量的急剧增长使得轻烷烃价格大幅下降,丙烷直接脱氢（PDH）大规模生产丙烯有了更重要的能源和环境意义。然而,商用的Pt基和Cr基催化剂具有价格昂贵和高毒性等缺点。因此,设计高效活化C-H键和高丙烯选择性的催化剂迫在眉睫。金属氧化物由于固有的路易斯酸碱性,可以选择性地活化C-H键。其中,氧化镓（Ga2O3）已被实验证明在丙烷脱氢中有脱氢活性和丙烯选择性,且Ga元素的丰度中等偏上,是具有潜力的催化剂。但是对于金属氧化物来说,在反应过程中表面结构和活性位点处于动态变化,这导致真实的表面结构难以明确,解析表面活性位点极其复杂和困难,进而阻碍了更高性能催化剂的理性设计。因此,本论文的研究思想是构建更加贴近实验条件的真实金属氧化物表面结构,并且寻找表面特征结构和催化性能之间的关系,采用密度泛函理论（DFT）对H2还原气氛下的Ga2O3表面丙烷脱氢反应性能进行充分的探究。首先,本论文基于H2还原Ga2O3表面产生的不同活性结构,包括氧空位、Ga-H、Ga O-H物种,采用DFT计算不同结构对应的丙烷脱氢反应活性,建立表面结构和反应活性之间的构效关系,并依据反应活性和结构稳定性来进一步筛选丙烷脱氢反应活性位点。基于理论指导催化剂设计的思想,进一步通过调节H2分压绘制热力学相图,获得不同H2分压下的Ga2O3真实表面模型。通过计算其丙烷脱氢反应路径,发现与完整表面和氧缺陷表面相比,具有两个氧空位配位的Ga-H位点具有独特的反应机理和优异的反应性能,这与根据结构-性能的构效关系所筛选的活性位点相吻合。因此,本论文从理论计算角度推动了囿于实验表征而无法观察的复杂金属氧化物表面活性位点不明确的问题的进一步解决,为脱氢反应中Ga2O3和其他金属氧化物表面活性位点的设计提供了一种思路。
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