改性纳米零价铁处理水中四环素研究

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四环素作为广谱性抗生素被广泛应用于畜禽养殖业中。在环境中迁移转化,土壤和水体成为它最终的归宿,微生物及其他动植物长期暴露于此种环境中,会对微生物抗药性及其他动植物的种群结构、营养转移方式等产生不容忽视的影响。本文以纳米零价铁还原降解四环素,采用PVP-K30改性的方法提高纳米铁还原降解效率,同时对比研究不同吸附剂(水合氢氧化铁(HFO)、蒙脱石(Mont)、纳米铁)去除四环素的机理。本研究使用XRD、TEM、Zeta电位仪、HR-XPS和BET等表征手段对改性前后的纳米铁性能进行表征,同时探讨不同反应条件对PVP-NZVI去除四环素的影响。实验结果表明,在制备过程中添加PVP-K30改性剂可以明显减小纳米铁颗粒粒径,增大比表面积,PVP-K30的比表面积达到36.90 m2/g,平均粒径达10-40 nm,并且PVP-NZVI的pHIEP达到7.2。同时从XRD和HR-XPS的结果表明,PVP-NZVI是以core-shell的壳核结构存在,其中core部分主要以ɑ-Fe0的形式存在,shell部分主要以铁的氧化物形态存在。在批试验中,当初始TC浓度为100mg/L,PVP-NZVI投加量为0.1 g/L,pH为6.5,反应240min时,TC的去除率达98.4%。初始pH值为酸性、偏中性的条件下TC的去除效果较碱性条件下好。在共存阴离子存在的情况下,SO42-和CH3COO-对四环素的去除率影响不大;H2PO4-和SiO32-对PVP-NZVI去除四环素表现出较强的抑制作用。同时,高温更有利于PVP-NZVI去除TC。此外,通过对反应产物的LC-MS分析,发现产生的三种主要新物质的质核比(m/z)分别为270.8、329.6、387。在对经PVP-NZVI处理后的TC溶液的TOC、UV-vis分析,发现PVP-NZVI对四环素的去除主要是通过吸附、共沉淀和还原降解作用来完成的。对比研究Mont、HFO和PVP-NZVI处理四环素时发现:四环素在Mont上的吸附以阳离子交换吸附为主,Mont表面带负电荷,因此受四环素在溶液中的形态的影响,随着溶液pH值增大,TC的去除率明显下降。HFO由于其比表面积大,可以提供更多的吸附位用于吸附水中的四环素,因此其吸附四环素的效果较蒙脱石要好。溶液pH值在3.6~6.5间,对HFO去除四环素的影响并不明显,在pH>6.5时随着pH值的增大,TC的去除率逐渐减小。对于PVP-NZVI,虽然其比表面积相对于HFO和Mont较小,但是其对TC的还原降解、吸附、共沉淀等共同作用使其能够很好的去除水中的TC。
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