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热电材料作为一种新型的、环境友好型的洁净能源材料一直以来备受国内外研究者的关注。目前提高热电材料性能的途径主要有掺杂、固溶、结构纳米化和微纳复合等等,这些研究主要集中在调节载流子浓度,提高载流子有效质量和降低晶格热导率等方面,但并未充分考虑和研究载流子的迁移率对热电性能的影响,然而材料的电性能,即功率因子P(α2σ)∝m*μ,与载流子迁移率密切相关。石墨烯是一种独特的二维材料,自2004年被报道以来受到了广泛的关注,有研究表明石墨烯复合可以为电子提供额外的传输通道,提高复合产物的电导率,但迄今为止将石墨烯应用于热电领域的研究尚未见报道。
本研究选择具有高载流子迁移率的石墨烯与具有大载流子有效质量的PbTe热电化合物进行纳米层次复合,以期使复合热电材料中的载流子既具有高的迁移率又有大的有效质量,大幅度提高其功率因子,同时通过纳米复合大幅度降低晶格热导率,从而获得高性能的纳米复合热电材料。
本文探索了采用简单易控的低温湿化学法制备PbTe/石墨烯复合热电材料的可能性和工艺参数,研究了复合材料的形成机理,探索了复合材料的致密化工艺,系统研究了石墨烯复合量以及Pb/Te比对样品的相组成、微结构和载流子浓度、载流子迁移率、晶格热导率等电热输运特性的影响规律,得到以下主要结论:
以改性的Hummers法制备的氧化石墨为前驱体,用低温湿化学法一步还原得到了PbTe与石墨烯原位复合材料,20~60nm的PbTe颗粒均匀的分布在石墨烯的上下表面。反应的前驱体氧化石墨(GO)作为阳离子的二维吸附模板和分散剂,首先加入的铅源因静电吸附和化学吸附被吸附在氧化石墨烯薄膜表面并形成均匀的水白铅矿等含铅矿物,随后加入碲源和还原剂,PbTe形成的同时GO也被还原成石墨烯,纳米颗粒PbTe原位镶嵌在石墨烯的上下表面,形成插层复合结构。通过调节反应工艺条件获得了复合粉体的最佳合成条件,经还原热处理结合SPS烧结技术可以得到致密的块体材料。
系统研究了PbxTe100-x/G-y复合材料的微结构与热电性能:微结构分析表明经石墨烯复合后块体中的PbTe晶粒长大受到抑制,所有复合样品中PbTe颗粒都小于1微米。随着石墨烯复合量的增加,材料的电导率逐渐增加,而Seebeck系数逐渐减小;相对未复合的样品而言,复合样品电性能都大幅提高,其中x=50,y=7的样品功率因子达0.8 mW/mK2,是未复合样品的8倍。电导率的提高主要是由于石墨烯复合提高了载流子浓度的同时也改善了材料的迁移率。经石墨烯复合后材料的热导率尤其是晶格热导率大幅降低,且远低于传统物理法制备的样品。最终x=48,y=5的样品具有最佳的综合热电性能,其无量纲优值ZT在670K时达到最大0.73,这比相同方法制备的纯PbTe样品提高了6倍之余,相比于传统熔融缓冷法制备的纯PbTe样品提高了近40%。