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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以直接将化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态发电装置,其在缓解能源危机和环境污染方面正发挥着越来越重要的作用。然而,由于运行温度高(>850℃)而导致的高成本和有限的系统寿命,严重阻碍了 SOFC技术的商业化。因此迫切需要将SOFC的运行温度降低至中温区(600～800℃)。然而,温度的降低会使电极的极化电阻急剧增加,从而导致整个电池的性能衰减。因此,在中温区发展高效、稳定且成本低廉的电极材料对于实现SOFC的商业化至关重要。本论文主要以钙钛矿基电极材料为研究对象,采用实验与理论计算相结合的方式探究影响电极催化活性和稳定性的主要因素,进一步开发潜在的中温SOFC电极材料。首先,为了研究不同稀土掺杂对BaCo0.7Fe0.3O3-δ(BCF)单钙钛矿阴极的晶体结构和氧还原反应(ORR)活性的影响,合成了 LnxBa1-xCo0.7Fe0.3O3-δ(Ln=La,Pr,Nd,x=0.1,0.2)系列稀土掺杂的新型单钙钛矿阴极材料。实验结果表明,适量的稀土掺杂能够将BCF低对称的六方相转变为高对称的立方相。同BCF相比,该系列化合物表现出显著增强的ORR活性。其中,Pr的掺杂量为x=0.1时样品具有最高的电催化活性,在700和650℃时,界面极化电阻分别为0.026和0.038Ωcm2;以H2为燃料的阳极支撑单电池最大功率密度分别为1236.4和905.9 mW cm-2,同时表现出优异的稳定性(600℃,～150 h)。因此,Pr0.1Ba0.9Co07Fe0.3O3-δ阴极是一种极具应用前景的中温SOFC阴极材料。第一性原理计算结果表明,氧还原反应活性的增强主要归因于稀土掺杂后促进的氧空位形成和吸附氧的解离过程,与实验结果相符。该工作可为稀土掺杂的单钙钛矿阴极在SOFC中的应用提供理论指导和实验依据。其次,为了提高经典钙钛矿阴极La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)在中温区的ORR活性和稳定性,采用静电纺丝技术合成了一种异质结构的LSCF/CeO2复合纳米纤维阴极。结果表明,该复合纤维由LSCF和CeO2的纳米颗粒组成,在两相之间形成了更多的异质界面。同单相的LSCF粉末和纳米纤维相比,其表现出显著增强的ORR活性和稳定性。该复合阴极在700℃时的界面极化电阻为0.031Ω cm2,仅为单相LSCF粉末(0.158 Ω cm2)的1/5;以H2为燃料的阳极支撑单电池最大功率密度可达到1221.6 mW cm-2,远高于单相LSCF粉末阴极的单电池最大功率密度(861.8 mW cm-2)。活性的显著增强归因于纳米纤维为氧离子的传输提供的连续路径和在异质界面处La与Ce的相互扩散导致的更多氧空位的形成。此外,该复合阴极也表现出优异的长期稳定性(600℃,～200 h),其稳定性的增强归因于CeO2和异质纤维结构的引入对Sr偏析的抑制。该工作可为SOFC中具有高催化活性和稳定性的电催化剂的微观结构设计提供新的思路。然后,为了研究B位元素的引入量对双钙钛矿阴极的晶体结构、热膨胀行为及电化学性能的影响,合成了Sr2Co1+xMo1-xO6-δ(x=0,0.3,0.5)系列双钙钛矿阴极材料。实验结果表明,该系列化合物均为四方相,I4/m(No.87)空间群,更多Co的引入降低了 B位离子的有序度,增加了氧空位含量,从而极大地提高了材料的电子电导和离子电导。其中,当Co的引入量为x=0.5时样品表现出最低的界面极化电阻,在800℃时,阻抗为0.03 Ω cm2;以H2为燃料的电解质支撑单电池最大功率密度为602 mW cm-2,同时表现出良好的稳定性(700℃,～60 h)。第一性原理计算结果表明,Co的引入降低了材料的氧空位形成能,促进了氧空位的形成,与实验结果相符,进一步揭示了电化学性能增强的来源。最后,为了开发高效稳定的无镍阳极材料,采用原位析出技术设计合成了一系列表面修饰金属纳米颗粒的双钙钛矿阳极材料Sr2CoMo1-xFexO6-δ(x=0,0.05,0.1)。结果表明,高温还原条件下,Fe掺杂的双钙钛矿阳极表面原位析出具有催化活性的Co-Fe合金纳米颗粒,并且该合金纳米颗粒具有丰富的多重孪晶缺陷,极大地增强了其对燃料气氧化的催化活性。其中,Fe的掺杂量为x=0.05时样品具有最高的催化活性,在800℃时,以H2和CH4为燃料的单电池最大功率密度分别达到992.9和652.3 mW cm-2,同时保持良好的稳定性(700℃,～50 h);并且该还原后的阳极在CH4中也表现出良好的抗积碳性能,其可归因于Fe掺杂而导致的氧空位增加,以及富有多重孪晶缺陷的Co-Fe合金纳米颗粒对CH4重整为H2和CO反应的有效催化。综上所述,原位析出的多重孪晶Co-Fe合金纳米颗粒可以显著提高阳极性能和抗积碳性能,并可能为许多领域中具有高催化活性和耐久性的电催化剂的设计提供新的见解,例如燃料电池、天然气的蒸汽重整、电解水等。