有机酸(有机)金属盐对PVC的热稳定性能递变规律与机理的研究

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聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一,在全球范围内,PVC树脂的需求量列于聚乙烯、聚丙烯之后居第三位。具有机械强度高、电绝缘性良好、耐腐蚀和难燃烧等的优点,可生产出各种各样的塑料制品。但是,PVC存在不稳定的结构,不添加任何热稳定剂就会在加工过程中降解,脱出HCl,严重的还会发生黑化现象。因此,热稳定剂对PVC的加工是不可或缺的。随着环保型热稳定剂获得了更多的发展动力和市场需求,PVC热稳定剂的研究趋势必然是高效的、性价比高的、无毒或低毒的环保型热稳定剂。本学位论文通过有机酸(有机)金属对PVC热稳定性能的研究,阐明其热稳定递变规律,解析其确切的作用机理,为寻找性能优异、环保无毒的热稳定剂提供方向。本学位论文的主要研究内容及结果如下:1.参照文献的方法合成了几种对取代苯甲酸金属盐并对其进行了熔程和红外测定,研究了其作为PVC热稳定剂的稳定性能。结果表明:(1)同一金属的对取代苯甲酸盐的热稳定性能随取代基常数的增大而提高。同一对取代苯甲酸金属盐的热稳定性能随金属离子的极化力的增强而提高。对取代苯甲酸金属盐对PVC热稳定性能的递变规律可以统一为:随分子中与羧酸根羰基C原子相连基团吸电子性的增强,热稳定性能提高。(2)对取代苯甲酸金属盐应该是通过其带正电荷的羧酸根羰基C原子和(或)金属离子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而抑制PVC变色的。对取代苯甲酸金属盐并不适用于传统Frye和Horst热稳定作用机理。但是,PVC热稳定剂的确切作用机理还需进一步的研究加以阐明。2.参照文献的方法合成了对取代苯甲酸二烷基锡,并对其进行了熔程和红外测定,研究了其作为PVC热稳定剂的稳定性能。结果表明:(1)对取代苯甲酸二丁基锡对PVC的热稳定性能具有随取代基常数的增大而提高的递变规律。正丁基(n-C4H9)和正辛基(n-C8H17)的电子效应相近,同一羧酸的二丁基锡和二辛基锡盐具有相似的热稳定性能。上述递变规律可更具本质意义地表述为:对取代苯甲酸二烷基锡的热稳定性能随取代基(R’)的吸电子性的增强而提高,也就是随分子中与羧酸根羰基C原子相连基团吸电子性的增强而提高。(2)由于烷基的吸电子性小于苯基,月桂酸二烷基锡的热稳定性能不如相应苯甲酸二烷基锡;(3)对取代苯甲酸二烷基锡抑制PVC变色应该是通过其带正电荷的羧酸根羰基C原子和(或)二烷基锡离子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而实现的。这就表明,关于热稳定剂作用机理的传统Frye和Horst理论不适用于对取代苯甲酸二丁基锡,其热稳定剂的确切作用机理还需作进一步的研究加以阐明。3.参照文献的方法合成了二元羧酸二丁基锡,并对其进行了熔程和红外测定,研究了其作为PVC热稳定剂的稳定性能。结果表明:(1)二元羧酸二丁锡对PVC的热稳定性能具有随羧酸根的电离常数的增大而提高的递变规律。马来酸二丁基锡和马来酸单丁酯二丁基锡能与PVC分子中共轭双键发生分子间Diels-Alder环加成反应,从而破坏其共轭结构,抑制变色。二元羧酸二丁锡的热稳定递变规律可统一为:二元羧酸二丁锡的热稳定性能随分子中与羧酸根的吸电子性的增强而提高。(2)根据其热稳定性能递变规律和分子结构特点推测,二元羧酸二丁锡抑制PVC变色应该是通过其带正电荷的羧酸根羰基C原子和(或)二烷基锡离子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而实现的。这就表明,关于热稳定剂作用机理的传统Frye和Horst理论不适用于二元羧酸二丁锡,热稳定剂的确切作用机理还需作进一步的研究加以阐明。4.参照文献方法合成了对取代苯硫酚二丁基锡,并对其进行了熔程和红外测定,研究了其作为PVC热稳定剂的稳定性能。结果表明:(1)对取代苯硫酚二丁基锡对PVC的热稳定性能具有随苯环对位取代基的取代基常数的增大而提高的递变规律。上述递变规律可统一为:随对取代苯硫酚二丁基锡的苯环对位取代基的吸电子性的增强,热稳定性能提高。对取代苯硫酚具有与对苯硫酚二丁基锡相似的递变规律。同一取代基的对取代苯硫酚的热稳定性能比对取代苯硫酚二丁基锡差。因为Sn2+是(18+2)电子构型的离子,具有很强的极化力,对取代苯硫酚形成二丁基锡盐之后,引入了吸电子性很强的Sn2+离子,对取代苯硫酚二丁基锡中带正电荷的C原子吸电子性增强,热稳定性能提高。(2)根据对取代苯硫酚二丁基锡的热稳定性能递变规律和分子结构特点推测,对取代苯硫酚二丁基锡抑制PVC变色应该是通过其带正电荷的C原子和(或)二烷基锡离子作为亲电中心与PVC发生亲电反应而实现的。这就表明,关于热稳定剂作用机理的传统Frye和Horst理论不适用于对取代苯硫酚二丁基锡,还需进一步加以阐明热稳定剂的确切作用机理。
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