生物质炭、镍钴化合物电极材料的制备及其在超级电容器中的应用

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随着全球经济的快速发展以及智能时代的来临,人们在日常生活中对能源的依赖越来越大。由于传统化石能源在其使用过程中所产生的环境污染等问题日趋严重,随之应运而生的清洁能源,例如太阳能、风能、潮汐能等逐渐成为代替传统化石能源的产能来源。通常情况下,这些自然界所带来的清洁能源会出现产能过剩现象。因此,对高效的能源存储装置的需求日益增加。超级电容器,由于其快速的电荷存储与释放能力、超大功率输出、较宽的工作温度范围以及循环寿命长等优势,从电化学储能领域中脱颖而出。基于其电极材料的储能方式,可将超级电容器分为三大类:双电层电容型超级电容器、赝电容型超级电容器以及混合型超级电容器。基于上述电极材料的储能类别,本论文分别作了如下工作:制备出高性能双电层电容型电极材料,以生物质材料为前驱体,分别使用化学活化方法制备高比表面积的多级孔道结构的碳材料以及化学改性方法提升生物质炭材料的异质元素掺杂量。再次,选择镍钴化合物作为电池型正极材料制备出高性能的混合型超级电容器,分别通过调控材料的微观形貌以及将其与碳材料复合改变其导电性来提升材料的电化学储能效率。本论文共分为九章。第一章为绪论部分,本章首先简单介绍了超级电容器,接着按照其电荷存储机制介绍了超级电容器的分类,随后介绍生物质炭材料制备及其在超级电容器中的应用,再次介绍镍钴双金属化合物的制备及其在混合型超级电容器中的应用。最后,介绍本论文的选题意义以及主要工作。第二章介绍本论文工作中使用的实验设备、表征仪器以及电化学测试手段。第三章介绍了一步法制备出含有异质元素N和O的高比表面积多级孔道结构生物质碳材料。选择生物质废弃物梧桐絮作为碳源材料,KOH作为化学活化剂,通过调控梧桐絮与KOH的比例,来制备出不同孔径结构以及比表面积的碳材料。当两者质量比为1:6时,所制备的碳材料具有3.64%的氮元素以及11.3%的氧元素含量,同时具有高比表面积(3319 m2 g-1)以及多级孔道结构。基于其独特的物理化学性质,其质量比电容值可以达到395 F g-1。由其作为电极所制成的对称式超级电容器可获得11.52 Wh kg-1的能量密度。第四章介绍了一种高效的“两步法”对生物质炭材料进行化学改性。选择咀嚼过的槟榔作为碳源,分别采用硝酸热处理以及水热掺杂处理提升生物质炭材料的异质元素掺杂含量。其中,纯碳化处理后制备的生物质炭材料,其氧元素以及氮元素的含量分别仅为9.2%以及1.76%。采用“两步法”所制备的碳材料,其氧元素、氮元素以及硫元素的含量分别可达到12.27%、2.52%以及2.88%。所制备的碳材料作为电极材料时可以获得423 F g-1的质量比电容值。由其作为电极所制成的对称式纽扣超级电容器可获得61.7 Wh kg-1的能量密度。第五章介绍了通过水热法制备氮掺杂介孔碳与NiCo2O4的复合物。通过调控氮掺杂介孔碳的含量来调控复合物的微观形貌以及相应的电化学性能。分别合成出具有海胆状、荔枝壳状及杨梅壳状结构的复合物。其中,杨梅壳状结构的复合物具有812 C g-1的质量比容量,相对于海胆状的纯NiCo2O4的质量比容量值519 C g-1,有了近56.4%的提升。第六章介绍了在水热法制备NiCo2O4过程中,碱性沉淀剂种类以及浓度对材料形貌的影响。首先,选择三种不同的碱性物质(氢氧化钠、氨水以及尿素)来合成制备NiCo2O4。在同等浓度下的,所合成出的NiCo2O4的微观形貌分别呈现出纳米片结构、纳米球结构以及海胆状结构。其次,采用氢氧化钠作为沉淀剂,通过调节其浓度来调控NiCo2O4的微观结构。当氢氧化钠浓度为0.025 M时,成功合成出纳米棒状的NiCo2O4,其作为电极材料可以获得866 C g-1的质量比容量。此外,由其作正极以及氮掺杂介孔碳作为负极所制成的混合型超级电容器可获得57.78 Wh kg-1的能量密度。第七章介绍了一种硬模板法制备出中空结构的NiCo2O4,并且通过调节碱性物质的种类(尿素以及氟化铵)来调控外壳材料的微观形貌结构。成功合成出外壳形状为虫草状以及不同尺寸的纳米片结构的中空NiCo2O4。其中,以尿素和氟化铵混合物制成的薄纳米片外壳结构的中空NiCo2O4作为电极材料时可以获得680.1 C g-1质量比容量。此外,由其作正极的以及氮掺杂介孔碳作为负极所制成的混合型超级电容器可获得59.82 Wh kg-1的能量密度以及8 k W kg-1的功率密度。第八章介绍了一种硫化处理泡沫镍从而有效提升电沉积NiCo LDH纳米片的负载量的方法。首先,通过对纯泡沫镍进行硫化处理,在泡沫镍表面形成均匀的Ni3S2纳米锥阵列。随后通过电化学沉积法在硫化处理后的泡沫镍表面沉积NiCo LDH纳米片,并通过调控沉积时间来确定NiCo LDH纳米片的最大负载量。当电沉积时间为480s时,硫化处理后的泡沫镍所能负载NiCo LDH纳米片的最大质量约为4 mg cm-2,而在此条件下的纯泡沫镍所能负载NiCo LDH纳米片的最大质量仅为0.2 mg cm-2。基于高负载量的NiCo LDH纳米片,NiCo LDH@Ni3S2@NF-480直接作为电极片时具有2021 C cm-2的比容量。此外,由其作为正极以及氮掺杂介孔碳作为负极所制成的混合型超级电容器可获得0.52 m W h cm-3的能量密度以及32 m W cm-3的功率密度。第九章为对本论文工作的总结及展望。最后,简要地列举本人在攻读博士期间发表的论文、参与的相关科研项目、获奖情况、致谢以及个人简历。
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