壳聚糖基絮凝剂改性制备及其对乳化油废水的絮凝研究

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食品、纺织、化工、钢铁、石油等油类加工行业产生了大量的含油废水,已经在全球范围内引起广泛关注。由于含油废水生物毒性强、有毒有害成分多、有机挥发性强,如果未经处理直接排入水体中,无疑会给生态系统及人类健康带来严重威胁。絮凝法因其高效低耗、操作简便等优点在水处理领域得到广泛应用,而絮凝除油的关键是选择合适的絮凝剂。天然大分子絮凝剂具有来源广泛、良好的生物相容性、无毒无害以及可生物降解等优点。因此本研究以壳聚糖为基材,引入阳离子单体和疏水单体,以解决目前絮凝除油中存在的絮凝剂p H适应范围窄、投加量高等问题。在此基础上,为解决絮凝过程沉降时间长、产生大量难降解含油污泥等问题,并实现絮凝剂的可重复回收利用,实验中通过硅烷偶联剂共价键连接磁性纳米粒子与改性壳聚糖,并在外加磁场作用下实现对含油废水的高效低耗、绿色经济的去除目的。论文研究内容主要分为两部分,如下:(1)功能型壳聚糖基絮凝剂与除乳化油废水之间的构-效关系研究。论文中选择了含不同官能团结构的三种阳离子单体(DMC、DMD和DBC)和四种疏水单体(DPL、ST、BA、VT),通过低压紫外引发将其与丙烯酰胺(AM)接枝到壳聚糖(CS)链上,合成七种不同的壳聚糖基改性絮凝剂(MCS)。并利用扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、核磁共振(~1H NMR/13C NMR)、X-射线光电子能谱(XPS)、热重(TG)等技术对MCS外观形貌、官能团结构以及热稳定性等性质进行分析,证实单体通过光引发聚合反应成功地接枝到CS链上。为了探索不同功能基团对絮凝剂除油效能的影响,实验中改变絮凝剂投加量、溶液p H等因素,得到MC1~MC7的最佳除油率分别为91.75%、79.05%、87.93%、89.71%、86.54%、66.25%、81.46%。并通过Zeta电位、FT-IR、紫外(UV)、三维荧光(EEM)、凝胶色谱(GPC)、以及气相色谱-质谱联用(GC-MS)等技术分析MCS絮凝剂的除油作用机理,分析可得原水中含有链烷烃、环烷烃以及芳香烃等复杂化合物,MC4、MC6、MC7对环烷烃的去除率较高(保持在96.60%~98.73%),而MC5对链烷烃的絮凝效果更佳。MCS絮凝剂的成功改性使得絮凝p H适应范围被拓宽,疏水破乳能力也有所提高。(2)磁性共价键型壳聚糖基絮凝剂的改性制备及其对乳化油废水的絮凝研究。在以上实验的基础上,为实现絮凝剂的重复回收利用、加快油-水分离以及减少污泥量,引入磁性Fe3O4纳米颗粒,并且为了保护其超顺磁性、提高分散性和提供结合位点,通过St?ber法在Fe3O4表面包覆Si O2壳层,并通过硅烷偶联剂实现与壳聚糖改性聚合物的共价键连接,成功制备出磁性共价键型壳聚糖基絮凝剂FS-MC,这点可以在透射电镜(TEM)、XRD、振动样品磁强计(VSM)、FTIR和TG等技术分析结果中得到证实。为了证明FS-MC具有出色的除油表现以及重复回收性能,论文中以实验室模拟乳化油废水为处理对象,通过单因素絮凝实验以及Zeta电位、FT-IR、UV、EEM、GPC和GC-MS等技术对水样进行检测分析,得出FS-MC1,FS-MC2和FS-MC3的最佳除油率为94.47%,93.95%和92.98%,并且在经过5个回收循环后除油效率仍未出现显著下降。FS-MC絮凝剂对Mw>10 k Da的有机物质,包括链烷烃、环烷烃和芳香烃类化合物具有优异的去除效果。FS-MC絮凝剂的突出表现为在外加磁场下实现将乳化油珠从水中高效分离以及絮凝剂的有效重复回收利用提供了可能。
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