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金属有机框架配合物(MOFs)作为一种无机-有机杂化材料,与无机多孔材料相比,具有多样的拓扑结构,并且可系统预设计其结构组分。将具有荧光特性的无机和有机节点预组装到多孔MOFs中,有助于裁剪结构的荧光性能,从而开发其在化学传感,气体吸附,催化及磁性等方面的应用。首先,本文依据过渡金属离子(Mn2+,Co2+,Ni2+等)不同的配位模式,合成具有客体分子调控光学性能的MOFs,进而开发其在荧光传感方面的应用。其次,预选择具有生色团的多羧酸配体,与金属离子自组装合成荧光主体框架的MOFs,开发其在荧光传感方面的应用;最后,依据混配策略,采用长度不匹配的多羧酸,合成主体框架富含游离羧基氧原子作为识别位点的MOFs,进而开发其在荧光传感方面的应用。研究内容如下:(1)选用具有路易斯碱基对(N,O)类的系列溶剂分子作为模板剂,调控系列多羧酸配体(三羧酸配体3,4′,5-联苯三羧酸(H3TBB)和平面性更强的配体1,3,5-三(4-羧基苯基)苯(H3BTB))与过渡金属Mn2+在溶剂热的条件下,合成具有相同(3,6)-连接的三维网状结构的配合物1及二维平面结构的配合物2。作为6-连接节点的线形三核Mn簇[Mn3(COO)6(DMI)2(H2O)2]-1和[Mn3(COO)6(DMA)2(H2O)2]-2,其末端均连接有配位的溶剂分子,可作为识别位点来调控其传感性能。实验结果表明:Fe3+对1和2有荧光猝灭作用。其具有较高的选择性,猝灭常数KSV分别为5463 M-1-1和10193 M-1-2;另外具有高的灵敏度,其检出限LOD分别为0.0026 mM-1和0.0020 mM-2。同时,配合物1和2具有均反铁磁性。(2)基于具有荧光性能的H4BPTC(3,3′,5,5′-联苯四羧酸)配体,我们在两个苯环之间分别插入偶氮键(-N=N-)的配体H4BNTC(双(3,5-二羧基苯基)偶氮),插入间苯基(m-C6H4)的配体H4TPTA(1,3-二(3’,5’-二苯甲酸)苯),插入对苯基(p-C6H4)的配体H4TPTC(对三联苯-3,3’’,5,5’’-四羧酸),与金属离子Mx+合成出具有主体框架识别位点的系列四羧酸MOFs 3-7。传感实验结果表明:配合物3和6均可以快速灵敏的识别Fe3+。3和6的荧光猝灭常数KSV分别为9181 M-1和7233 M-1,检出限LOD分别为0.0026 mM和0.0029 mM。依据DFT方法优化了荧光分子H4BPTC,H4TPTA的结构,并依据自旋密度分布图,说明其发生荧光猝灭的机理主要是配体苯环中的自由基电子转移到Fe3+上,从而实现了其荧光猝灭识别Fe3+离子的性能。(3)我们选用长的四羧酸配体H4TPTC和短的异烟酸(HIna)配体混配,在溶剂热条件下旨在合成孔表面装饰有高密度识别位点的MOFs。配合物8和9为同构的三维结构的MOFs{[Et2NH2][M1.5(Ina)(HIna)(μ2-OH)(TPTC)0.5]}n(M=Co/Ni),其一维孔壁上均装饰有多个未配位的羧基氧原子,对Fe3+均表现出优良的荧光传感性能。8和9的荧光猝灭常数KSV分别为4069 M-1和5263 M-1,检出限LOD分别为0.0034 mM和0.0037mM。并通过高斯计算了8和9对Fe3+的识别机理,计算结果表明,是由于Fe3+强的氧化性,使荧光配体TPTC4-被氧化为非荧光性的阳离子自由基,导致荧光信号猝灭。