聚醚嵌段共聚酰胺混合基质膜的制备及CO2/N2分离性能研究

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CO2的分离和纯化,是目前实现发电厂尾气中CO2减排的主要方法,这也会有效地降低温室效应,同时也是绿色化学研究的热点和重点。与传统分离方法相比,气体分离膜技术具有高效、环保、节能、易操作等优点,是目前气体分离领域的研究热点。混合基质膜是由微米或纳米级的填充粒子作为分散相,高分子聚合物作为连续相而构建形成的复合分离膜。它兼具有高分膜和无机膜的特点,既无机膜高的气体渗透性和选择性,高分子膜低的加工成本等的特性。作为混合基质膜核心之一,填充粒子的种类、结构、物化性能以及与CO2之间的相互作用,决定了制备的混合基质膜的CO2分离性能。因此,本论文从提高混合基质膜的CO2/N2分离性能的角度出发,制备了氧化石墨烯(GO)表面原位生长ZIF-8(ZIF-8@GO)、功能化蒙脱土(MMT)、金属超分子聚合物以及聚多巴胺(PDA)涂覆的ZIF-8(PDA@ZIF-8)四种不同类型的复合物,以此作为填充粒子,制备了四种不同的混合基质膜,对上述四种复合物及其混合基质膜的形貌、结构、以及气体吸附能力等进行了深入的考察,并系统地研究了制备的混合基质膜的CO2/N2分离性能,探索了膜结构与CO2/N2分离性能之间的关系。得出如下主要结论:(1)利用原位生长法,制备了ZIF-8@GO复合粒子,将其添加到PEBA2533中制备了PEBA2533/ZIF-8@GO混合基质膜。研究了不同ZIF-8@GO添加量对所制备的混合基质膜形貌、热稳定性、热性能、机械性能及CO2/N2吸附性能以分离性能的影响。结果表明:ZIF-8@GO的加入能够增加PEBA2533纯膜的热稳定性以及机械性能。同时,相比于纯PEBA2533膜和PEBA2533/ZIF-8混合基质膜,PEBA2533/ZIF-8@GO混合基质膜具有更优的CO2/N2分离性能。当添加量为6 wt%时,PEBA2533/ZIF-8@GO混合基质膜的CO2渗透系数为235 Barrer,CO2/N2选择性为46,相较于纯膜分别提升了90%和73%。这主要是由于ZIF-8@GO复合粒子结合了ZIF-8高的CO2/N2溶解选择性和GO高的CO2/N2扩散选择性的优点,从而提高了混合基质膜的CO2/N2分离性能。(2)利用氨基硅烷偶联剂以及聚乙二醇(PEG)对MMT进行改性,制备了功能化MMT,并制备了PEBA2533/功能化MMT混合基质膜。通过对混合基质膜断面形貌的分析,表明由于氨基硅烷偶联剂以及PEG的存在,使得功能化的MMT与聚合物基质之间具有良好的亲和性。相比于PEBA2533纯膜,功能化MMT的加入,能够明显提高膜的CO2/N2分离性能。当添加量为40 wt%时,PEBA2533/MMT-HD702-PEG5000混合基质膜的CO2渗透系数可以达到448.4Barrer,CO2/N2分离选择性为70.7,与纯PEBA2533膜相比分别提升了230%和214%,并超越了Robeson分离上限。这主要是因为氨基硅烷偶联剂中的氨基能够提高了CO2的反应选择性,PEG能够提高了CO2/N2的溶解选择性,MMT的片层结构能够提高了CO2/N2的扩散选择性,因此,最终提升了混合基质膜的CO2/N2的分离选择性。(3)以三嵌段聚醚共聚物F127为原料,制备了金属超分子聚合物及其混合基质膜。由于合成的金属超分子聚合物中PEO链段的存在,使其与PEBA2533之间具有优异的亲和性,使其添加量可以达到80 wt%。由于金属超分子聚合物中金属离子以及PEO链段的协同作用,使得膜的CO2的渗透性能及CO2/N2分离选择性同时增加。当添加量为60 wt%时,PEBA2533/F127-Tpy-Co混合基质膜的CO2渗透系数可以达到442.18 Barrer,CO2/N2分离选择性可以达到50.58,与纯PEBA2533膜相比分别提升了159%和130%,也成功地超越了Robeson分离上限。(4)制备了表面涂覆PDA涂层的ZIF-8复合粒子,以此作为填充粒子,制备PEBA4033/PDA@ZIF-8混合基质膜。相比于PEBA4033/ZIF-8混合基质膜,PDA@ZIF-8与聚合物基质间的亲和性更好,在膜中的分散更均匀。随后的气体分离性能测试表明,PEBA4033/ZIF-8混合基质膜的CO2、N2渗透系数和CO2/N2分离选择性均随着PDA@ZIF-8的添加量的增大而增大,且分离性能优于PEBA4033纯膜及PEBA4033/ZIF-8混合基质膜。当添加量为15 wt%时,PEBA4033/ZIF-8混合基质膜的CO2渗透系数可以达到267.74 Barrer,CO2/N2分离选择性可以达到62.65,与纯PEBA4033膜相比分别提升了135%和108%,并超越了Robeson分离上限。本工作所提出的PDA涂层涂覆法,具有一定的普适性,可以广泛应用于改善各种无机粒子与聚合物之间的亲和性问题。
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