污泥与生物质共热解制备生物炭及其机理研究

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本研究以城镇污水处理厂污泥与生物质榛子壳为原料,经化学活化后共热解制备生物炭材料,并分析两种原料共热解过程中热分解反应特征及动力学特征。其中,榛子壳作为固体废弃物,有机质含量丰富,可改善生物炭比表面积,优化孔隙结构,两者共热解制备生物炭材料可实现污泥处置稳定化、减量化、无害化、资源化,从根本上解决污泥处理处置的难题。
  在单因素实验阶段考察了活化剂种类、活化剂浓度、热解终温、热解时间、榛子壳添加比等因素对生物炭产率及碘吸附值的影响及作用机理。在热解终温850℃,热解时间45min,K2CO34mol/L,添加榛子壳30%的条件下,碘吸附值达1068.22mg/g。然而,进一步增加热解终温、热解时间将促进刻蚀反应不断继续,使微孔不断扩充坍塌,形成中孔甚至大孔,孔隙发达程度逐渐降低,影响生物炭吸附能力。
  利用场发射扫描电子显微镜、比表面积及孔隙度分析仪、傅里叶红外光谱仪、X射线衍射仪等现代分析手段表征了不同热解条件下制得生物炭的表面形貌特征、比表面积及孔隙度情况、表面官能团结构、内部晶体结构,及在实际吸附方面生物炭对Cu2+的吸附情况与吸附动力学模型。生物炭表面可见丰富的纳米级孔隙结构,Langmuir比表面积范围在874.61-1990.23m2/g内,微孔面积为585.58-1354.30m2/g,孔容稳定于0.41-0.59cm3/g,平均孔径范围为3.05-4.10nm。生物炭表面含有醇羟基、酚羟基、羧基、醛、醚类等官能团,内部存在丰富的晶体结构,850℃条件下碳元素还呈现石墨化结构。在对Cu2+的吸附方面,符合Langmuir吸附等温线,属化学作用的单层吸附,理论最大吸附量为43.54mg/g,吸附动力学过程符合准二级动力学模型。
  针对共热解过程,由热重、微分热重与质谱联用可知,污泥与榛子壳共热解过程共分为四个热分解阶段。四种升温速率下的热解行为综合指数D分别为2.23、9.83、18.89、112.55×107%2/K3·min2。污泥与榛子壳共热解过程中气体释放主要分为三个类型,第一类为小分子气体产物,第二类为含碳数不同的碳氢化合物,第三类为芳香烃化合物。由原料单独热解相加模型可知,污泥与榛子壳共热解过程中存在交互作用。在260℃-400℃区间为共热解过程中的抑制作用。在450℃-900℃区间为促进作用。
  在共热解反应动力学方面,经FWO、KAS、Starink方法计算,α=0.2-0.4为共热解反应第二阶段,其活化能区间分别为123.10-174.43kJ/mol。α=0.5-0.8为共热解反应第三阶段,其活化能区间分别为201.54-614.84kJ/mol。三种计算方法求解动力学参数的相关系数R2分别大于0.9385,计算所得活化能E的标准偏差在±2.02%之内。经Satava-Sestak法计算,动力学函数Avrami-Erofeev方程(n_4)为最符合污泥与榛子壳共热解的最概然机理函数,对应的反应机理为随机成核和随后生长机理,活化能E为140.56kJ/mol,指前因子lnA为39.60,并求解出共热解过程的反应速率函数。
  同时,借助Lorentzian函数拟合共热解过程的反应速率曲线,明确共热解过程的反应物组分为五种组分的单一热分解行为。推断1-5号峰分别来自于结合水与轻质有机物成分的释放过程,脂肪类碳氢化合物的热分解行为,蛋白质的热分解行为,碳氢化合物、纤维素、半纤维素等物质的热分解行为,木质素组分的热分解行为。
  在重金属元素方面,利用BCR连续提取法、HSCChemistry6.0软件模拟对生物炭中重金属元素固定化、迁移转化规律进行了表征,可知热解终温是影响重金属赋存形态的关键因素。并引入相对富集指数、重金属风险评价指数对生物炭样品潜在生态风险等级进行评价。热解终温在600℃-1000℃条件下的K2CO3活化生物炭样品,其潜在生态风险级别随热解终温的增加始终处于轻微级别,达到风险最低。
  经污泥与榛子壳共热解制备的生物炭材料拥有显著的比表面积及孔隙结构、官能团结构,对于碘单质、Cu2+拥有良好的吸附性能,且其内部重金属元素赋存状态以可氧化态、残渣态为主,重金属潜在生态风险等级为轻微级别,达到风险最低。在进一步的研究中可应用于污水吸附、土壤修复等环境保护治理环节,在实现污泥无害化处置的同时有利于保持生态平衡,从而实现更高级的以废治废、变废为宝的环境修复理念,从根本上解决污泥处理处置的难题。
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