磷钨杂多酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应研究

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蒽醌(AQ)是重要的有机合成中间体。苯酐法合成AQ首先是以三氯化铝为催化剂,催化苯与苯酐反应合成邻苯甲酰苯甲酸(BBA),再以浓硫酸作催化剂将邻苯甲酰苯甲酸脱水合成蒽醌。该过程使用了三氯化铝和浓硫酸,造成严重的设备腐蚀、环境污染等问题。对磷钨杂多酸(HPW)取代浓硫酸催化邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应进行研究,具有重要的理论意义和应用价值。首先,考察了多种杂多酸(盐)在邻苯甲酰苯甲酸脱水合成蒽醌反应中的催化性能,筛选出适于本反应的催化剂为磷钨酸。确定反应的较优条件为:m(HPW):m(BBA)=1:40,反应温度220℃,反应时间2h,AQ收率达99%以上。但该催化剂不易回收且无法重复使用。通过对催化剂进行FT-IR表征,表明该反应所用的磷钨酸为Keggin结构,催化剂失活的原因是积炭结焦。其次,采用溶胶-凝胶法制备了负载型磷钨酸催化剂。考察了溶剂种类及用量、水解温度、醇硅比、水硅比、焙烧温度以及磷钨酸负载量对催化剂催化性能的影响。优化得该催化剂的较优制备条件为:以乙醇为溶剂,水解液pH为3.8,水解温度80℃,醇硅比为2、水硅比为5、120℃干燥、250℃焙烧2h、磷钨酸负载量为10%。该催化剂催化合成AQ的较优反应条件为:m(HPW/硅胶):m(BBA)=1:1,反应温度260℃,反应时间2h,AQ收率可达99.8%。但该催化剂的重复使用性较差。通过FT-IR和BET表征结果可知,采用溶胶-凝胶法制备的负载型催化剂中的HPW仍保持其Keggin结构,并且积炭结焦是该催化剂失活的原因。采用高温焙烧除炭,会破坏HPW的结构,所以,高温焙烧不是该催化剂有效的再生方法。另外,采用等体积浸渍法制备不同载体负载的磷钨酸催化剂,考察各催化剂在邻苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反应中的催化性能,并优化催化剂制备条件及反应条件。以250℃焙烧、负载量30%的HPW/SiO2为催化剂,合成蒽醌的较优条件为:m(HPW/SiO2):m(BBA)=1.6:1,反应温度220℃,反应时间2h,此时AQ收率达99.6%。通过FT-IR、TG-DTG、XRD表征,表明磷钨酸高度均匀地分散在SiO2载体上,并保持其Keggin结构。通过对失活催化剂进行BET、UV-Vis和Py-IR表征分析,认为积炭结焦使催化剂B酸酸量减小是催化剂失活的原因。采用不同方法制备掺杂不同金属的HPW/SiO2催化剂,并考察此类催化剂的重复使用性。通过对失活HPW/SiO2催化剂和Pd/SiO2/HPW催化剂进行TG-DTA分析,发现金属Pd的掺杂可以有效降低积炭的燃烧温度。
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