石墨烯基材料对水中消毒副产物及新兴有机微污染物的去除研究

来源 :东北师范大学 | 被引量 : 6次 | 上传用户:wangqianzheng
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经传统工艺处理后的饮用水中含有众多消毒副产物(DBPs),且由于人们生产生活的大量排放,新兴有机微污染物(OMPs)在地表水中被频繁检出,这些污染物已经对人类健康造成了长期不良影响,所以急需探索和研究新的水处理材料和工艺对水体进行深度净化。本论文成功制备4种功能化石墨烯基材料,并将其应用到水体净化中,研究对DBPs及OMPs的去除效率和机制。首先,采用氧化石墨烯(GO)对水中卤乙酸(HAAs)进行终端去除。利用GO分子表面含有的丰富含氧官能团,通过与HAAs分子间产生的氢键作用使其快速吸附去除。结果表明,在2 min内HAAs的去除效率可以达到30%左右。随着pH的增加,HAAs的去除效率逐渐减小。温度变化对HAAs的去除不起决定作用,仅影响分子间氢键作用的速率。因分子间氢键作用是较弱的作用力,且水流剪切力破坏氢键作用,所以采用连续吸附程序对HAAs进行多次去除。经连续5次吸附后,HAAs的去除效率可以达到88%,且总耗时仅为2.25 min。为避免吸附剂流失对水体造成二次污染,本研究对GO进行改进制备得到可磁回收再利用的磁性氧化石墨烯(MGO)。MGO对地表水中DBPs前体物具有较强的吸附去除作用。经MGO处理后的4份地表水样中DBPs前体物的去除效率从7~19%增加到78~98%,且处理程序在20 min内快速达到平衡状态。随pH值从4增加到10,DBPs前体物的去除效率逐渐减小。MGO对疏水化合物(腐殖酸和富里酸)更加敏感,而对亲水性和含氮类化合物(芳香族蛋白质)不敏感。MGO可以通过使用20%(v/v)的乙醇进行再生,且在5次循环利用后DBPs前体物的去除效率能够保持稳定。本研究进一步对常见石墨烯基材料进行优化,制备得到具有较大比表面积的磁性多孔石墨烯(MPG)。实验以个人护理品中广泛使用的广谱抗菌剂三氯生(TCS)作为OMPs代表,通过静态吸附实验发现MPG优于石英砂、石墨烯、GAC、PAC和MGO等吸附剂,对TCS的去除效率可以达到98%,且吸附过程符合准二级动力学。臭氧预氧化能有效去除TCS,但会产生以2,4-二氯苯酚为主的氧化副产物。本论文进一步提出MPG和臭氧氧化联合处理工艺(MPG+O3),经MPG短时吸附后进行臭氧氧化,能实现TCS的完全去除和氧化副产物的最小化。相比于预臭氧联合MPG吸附工艺(O3+MPG),MPG+O3具有总耗时和臭氧消耗量少等特点,且能够有效去除TCS,并有效控制中间副产物和DBPs的生成。MPG经简单再生后,仍然保持有对TCS的去除活性。此外,由于具有较大比表面积和丰富的孔结构,MPG对12种目标OMPs具有很好的去除效果。为达到滤料的易填装和不易流失等目的,本论文制备得到具有整体稳定性的三维石墨烯(3DG),并采用3DG介质填充柱模拟固定床工艺净化自来水。随着空床接触时间(EBCT)的增加,水中UV254、浊度和余氯等基本指标的去除效率在不断增加,卤代挥发类DBPs的去除效率也有不同程度的增加。相反,HAAs的去除效率则不断减小。通过灵活控制滤床的EBCT可以有效去除水中不同种类的DBPs。相比于3DG,3DG-石英砂混合滤床显著减小了设备的成本,且对浊度、余氯及多种DBPs的去除效率有明显增大趋势。采用3DG-石英砂固定床过滤对含有12种OMPs水体进行连续净化,发现3DG对疏水性、大分子化合物具有较好的去除能力,又因大分子抢先占据孔道的吸附点位从而发生竞争吸附现象,所以小分子化合物不易被3DG去除。随着EBCT的增加,3DG-石英砂过滤对OMPs的去除效率也随之增加。综上所述,石墨烯基材料对于去除水中DBPs及OMPs来说是一种具有应用前景的吸附剂。
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