基于功能化碳纳米管的电化学传感器的构建与分析应用

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自从1991年日本NEC公司饭岛(Iijima)等发现碳纳米管(CNTs)以来,因其具有奇特的电化学性能,大的比表面积,在电分析领域得到广泛应用。本论文以多壁碳纳米管(MWNTs)为基质,通过共价功能化制备了其与纳米金的复合物,通过高温煅烧制备了掺杂改性的碳纳米管,通过共价功能化制备了新型羧基化碳纳米管,研究和制备出基于以上几种材料的新型修饰电极,同时结合各种表征手段,对所制备的修饰电极进行了较全面的表征,并重点开展了对酚类物质的检测及生物传感器构建方面的基础研究。本论文的研究内容主要包括:1.功能化碳纳米管的制备:通过环氧氯丙烷与亚氨基乙二酸(IDA)共价改性,使碳纳米管达到羧基化(CNTs-IDA)的目的;把三聚氰胺与碳纳米管超声混合均匀,500℃煅烧,使碳纳米管达到元素掺杂(NCNTs)的目的。并且两种功能化碳纳米管通过傅里叶红外光谱、紫外可见光谱、电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学循环伏安法进行了表征。2.首先基于静电吸附作用将羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰于玻碳电极(GC)表面,构建负电荷的修饰界面,然后通过肽键吸附L-半胱氨酸(L-Cys),再利用L-半胱氨酸分子中含有巯基(-SH)吸附纳米金(nano-Au)形成S-Au键。利用吸附法将血红蛋白(Hb)固定在连接有纳米金和L-半胱氨酸盐酸盐的羧基化碳纳米管的玻碳电极表面,制成稳定的固载Hb/nano-Au/L-Cys/CNT-COOH/GC修饰电极。并用循环伏安法、线性扫描伏安法和差分脉冲伏安法分析了修饰电极在磷酸缓冲液(PBS)中的电化学行为,在此基础上着重研究了邻苯二酚在修饰电极上的电催化氧化。结果表面,固载Hb/nano-Au/L-Cys/CNT-COOH/GC修饰电极对邻苯二酚有明显催化作用,使其还原峰电流明显增加,并对它的检测条件进行了优化。修饰电极对邻苯二酚的检测线明显低于在普通电极上的检测线,表明使用固载Hb/nano-Au/L-Cys/CNT-COOH/GC修饰电极可以提高邻苯二酚的检测灵敏度。3.提出了一种新型的葡萄糖生物传感器。高灵敏葡萄糖氧化酶(GOx)的固定是基于亲和结合亚氨基乙二酸功能化碳纳米管和金属螯合配体。提出的固载新技术是利用Co(II)离子对GOx表面的组氨酸和半胱氨酸残基的亲和性。通过对固载的GOx的直接电化学研究表明功能化的CNTs极大促进了GOx与电极表面之间的电子转移。电子转移速率达到0.59S-1,并且循环伏安法我们得到一对几乎可逆的氧化还原峰,这充分证明了采用金属螯合亲和法固定葡萄糖氧化酶充分的保留的酶的活性。此电极能够对0.01mM的葡萄糖进行快速准确的检测,经过10天的低温保存,酶电极依然具有很好的活性。该固定化方法简单,为酶修饰电极的应用提供了一个理论模型。4.用三聚氰胺与碳纳米管(CNTs)超声混合均匀在500℃氮气氛围下煅烧制得了氮掺杂改性CNTs(NCNTs)。将Nafion、NCNTs及HAuCl4混合溶液滴于玻碳电极表面,利用电化学还原制备了Nafion-NCNTs/Au1修饰电极并对修饰电极进行表征。此修饰电极对邻苯二酚(CT)、对苯二酚(HQ)和间苯二酚(RS)的电化学氧化还原具有很高的催化能力,显著降低了三者的氧化电位,改善了三者的电化学可逆性,同时增强了三者的氧化还原峰电流。在0.1mol/L的磷酸缓冲液中(PBS, pH=6.98),利用循环伏安法和线性伏安法,Nafion-NCNTs/Au1修饰电极对邻苯二酚(5×10-6-4×10-4mol/L)、对苯二酚(1×10-5-3×10-4mol/L)、间苯二酚(2×10-5-4×10-4mol/L)的检测呈良好的线性关系,检出限分别可达6.67×10-7mol/L(CT,S/N=3),3.82×10-6mol/L(RS,S/N=3),8.64×10-6mol/L(HQ,S/N=3),并且修饰电极表现出良好的重现性和稳定性。
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