金具有良好的物理、化学性能,应用广泛。电镀金多采用氰化物镀液,但氰化物有剧毒,因此急需开发性能接近于氰化物电镀金工艺的无氰电镀金工艺。以5,5-二甲基乙内酰脲(DMH)为配位剂无氰电镀金工艺已显示出具有工业应用的可能性,但该工艺仍然存在如下问题:镀层晶粒粗大、堆积疏松,导致镀层色泽和光亮性较差。为解决上述问题,本文提出通过寻找合适的添加剂来优化工艺,研究发现,当晶粒细化至纳米级,镀层呈现金黄光亮。此外,由于纯金镀层的硬度与耐磨性较差,在一些应用中难以满足要求,因此,本文以DMH为配位剂开发金合金镀层的电镀工艺。优化后电镀金纳米晶镀层的镀液组成及工艺条件为:HAu Cl4 0.015 mol·L-1、DMH 0.25 mol·L-1、K2CO3 0.36 mol·L-1、邻菲罗啉(PHEN)30 mg·L-1、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)10 mg·L-1。电镀过程电流密度为0.5-1.2 A·dm-2,控制温度303～323 K,p H值9.7,搅拌速度600～1000 rpm。通过宏观形貌和SEM照片的对比,可知主光亮剂PHEN的作用为细化晶粒,辅助光亮剂PDDA主要起整平的作用。经过TEM的观察以及谢乐公式的估算,细化后的晶粒尺寸约为20 nm,镀层为纳米晶镀层。通过XPS测试镀层纯度,发现镀金层纯度达97.88%,尽管纯度较高,但仍发现少量C、N、O元素,推测是添加剂的吸附所造成的。为探究添加剂的作用机理,首先通过分子动力学模拟,模拟了PHEN分子和PDDA分子在基体表面的吸附行为,两者均能在表面平行吸附,并计算了吸附能。后续又进行了一系列电化学测试,以进一步验证添加剂的吸附作用:阴极极化曲线测试表明,PDDA与PHEN的复配添加剂可显著增大阴极极化,并且能够发挥协同作用,从而可在长时间电镀时仍能获得光亮镀层;循环伏安曲线测试表明,金的电沉积过程分为两步沉积,依次为Au(DMH)4-→Au(DMH)2-→Au,添加剂主要影响第二步沉积过程,使第二步沉积的沉积电势负移;成核曲线表明,复配添加剂的存在未对成核方式产生明显影响,成核的过程仍为连续成核,但添加剂使得晶体的外延生长速率有所减小,说明晶体的生长受到一定程度的抑制。以上的电化学测试结果均可间接证明复配添加剂在基体表面的吸附行为。通过向基础镀金液中添加酒石酸锑钾,并对酒石酸锑钾浓度以及各项工艺参数进行优化后,可得到金黄、光亮的Au-Sb合金镀层,镀层的宏观与微观形貌均可与氰化物镀金层相媲美。为进一步提升工艺实用性,加入酒石酸钾钠以提升镀液的分散能力。通过向基础镀金液中引入Ni Cl2及其配位剂柠檬酸钾,以及晶粒细化剂聚乙烯亚胺(PEI),可得到光亮的Au-Ni合金镀层,镀层颜色呈偏白的金黄色,推测镀层中含有足以提升耐磨性的金属Ni。该工艺具有较宽的电流密度范围,实用性较高。