基于聚丙烯的高储能材料结构设计与性能研究

来源 :长春工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Bai_cat
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随着电子信息技术的快速发展,薄膜电容器在高储能密度电力和电子器件中发挥着重要作用。与电介质陶瓷相比,聚合物基电介质材料具有高击穿强度、高可靠性、机械柔性和低成本等优势。典型的聚合物基介电材料有聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。双向拉伸聚丙烯(BOPP)由于其优异的机械性能、超低的介电损耗和极高的击穿强度,目前在商业化应用中处于优势地位。然而,由于BOPP较低的介电常数导致其在350 MV/m的电场下储能密度仅为2 J/cm~3左右,这严重限制了它的应用。一些研究者针对提高PP的储能密度做出了大量的研究工作,获得了许多有价值的成果,但是仍然有一些问题有待解决:如PP本身作为极性低的聚合物,介电常数低限制了其储能密度的提高,需要调控结构提高极性;无机粒子加入到PP中容易发生聚集,需要特殊的界面设计解决PP与无机粒子之间的界面相容性。针对存在的问题,本文通过高能电子束辐照、极性马来酸酐(MAH)的引入调控PP的化学结构,增加PP复合材料的极性;通过对无机材料进行表面有机化改性和设计核壳结构构建不同的复合材料界面,增加基体与分散相之间的界面相容性和降低界面缺陷。深入地探究基体调控和界面设计对PP纳米复合电介质材料介电性能和储能性能等综合性能的影响。具体的研究内容如下:(1)采用电子束辐照技术调控PP极性和化学结构来提高PP薄膜的介电和储能性能。电子束辐照降低了PP的结晶度和晶粒尺寸。此外,辐照还提高了PP的热稳定性。在辐照过程中,活性自由基与氧之间的氧化反应在PP链上形成极性-C=O、-COOH、-OH基团,从而增强了PP的极性。30 k Gy剂量辐照PP的介电常数和击穿强度分别达到3.98和430 MV/m,比普通PP高1.4和1.3倍。PP-30 k Gy薄膜的放电能量密度为3.63 J/cm~3,比普通PP(1.3 J/cm~3)高279%。(2)在聚合基体PP中加入氨基功能化钛酸钡(BT),通过高介电常数BT的引入来增加PP纳米复合材料的介电常数和储能性能。引入了PP接枝马来酸酐(PP-g-MAH)作为界面相容剂,增加聚合物基体PP与BT之间的界面相容性,减少界面缺陷,促进钛酸钡在PP基体中的均匀分散。通过熔融共混的方法制备了PP/PP-g-MAH/Ba Ti O3-NH2纳米复合材料。在1000 Hz频率下,BT含量为10%的PP/PP-g-MAH/Ba Ti O3-NH2纳米复合材料的介电常数可达到3.47,在300 MV/m电场强度下,复合材料的放电能量密度为1.81 J/cm~3。PP/PP-g-MAH/Ba Ti O3-NH2纳米复合材料始终保持很高的充放电效率,并且具有良好的循环稳定性。(3)采用熔融共混法制备了PP/甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-GMA)@BT纳米复合材料。在PP基体中加入软壳/硬核核壳结构的PP/POE-GMA@BT提高了PP的结晶度和热稳定性。壳结构POE-GMA不仅改善了BT纳米粒子与PP基体之间的分散性,提升了二者之间的相容性,而且降低了PP与BT之间因介电常数相差过大引起的电场集中。优化BT含量为4 wt%的PP/POE-GMA@BT纳米复合材料的介电常数为2.94,介电损耗低为0.0005,在460MV/m的电场强度下获得了3.31 J/cm~3的放电能量密度和97.9%的充放电效率。(4)采用一步熔融共混法制备了PP基纳米复合材料,以改善PP的储能性能。采用PP-g-MAH作为极性增容剂,促进有机纳米蒙脱土(org-MMT)在PP基体中的均匀分散。此外,PP-g-MAH的引入提高了PP纳米复合材料的介电常数,增加了电荷陷阱。org-MMT提高了PP的结晶度,减小了PP的晶粒尺寸。另一方面,有机蒙脱土的片层结构抑制了电树枝的分枝和生长。PP基纳米复合材料在1000 Hz时具有相对较高的介电常数3.35和极低的介电损耗0.0012。优化了有机蒙脱土含量(0.2wt%)的PP/PP-g-MAH/org-MMT纳米复合材料在500 MV/m电场下的放电能量密度为5.2J/cm~3,充放电效率为93.5%,有利于其作为薄膜电容器材料应用。(5)为了同步提升PP的介电常数和击穿强度,采用极性马来酸酐(MAH)功能化的PP,即PP-g-MAH,来替代PP作为基体材料,与org-MMT制备PP-g-MAH/org-MMT纳米复合材料,来提高储能性能。选择PP-g-MAH作为介电聚合物基体,考虑到其主链与PP相同,且由于接枝马来酸酐侧基而具有更高的极性。此外,org-MMT被用作二维纳米填料以提高击穿强度。一方面,侧链上的极性马来酸酐基团由于改善了取向极化而提高了PP的介电常数;另一方面,PP-g-MAH的极性酸酐基团可以与有机蒙脱土相互作用,导致PP-g-MAH纳米复合材料的界面缺陷更少、介电损耗更低、陷阱更深并且击穿强度更高。仅添加0.4 wt%的有机蒙脱土时,PP-g-MAH纳米复合材料的放电能量密度可达到5.21 J/cm~3,充放电效率超过94.9%,是综合性能优异的PP基纳米复合材料。
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