论文部分内容阅读
发光的稀土配位聚合物由于具有发光颜色鲜艳,肉眼可见,色纯度高,寿命长和发射量子产率高等优点,因而在照明、显示、光学传感、发光检测、激光器等领域具有广泛的应用前景。本论文基于配位化学原理和设计合成的思想,选择含有不同数目芳香环和配位点的有机羧酸类配体,采用水/溶剂热方法,控制反应条件,制备了二十六例稀土配位聚合物。使用单晶X–射线衍射分析、红外光谱分析、元素分析、粉末X-射线衍射分析等确定稀土配位聚合物的结构,通过发射光谱、发光寿命和能量传递过程分析等研究了稀土配位聚合物的性质,通过PMMA掺杂、离子掺杂、客体分子引入等方法,探索了稀土配位聚合物在可调节发光、离子检测、发光增强等方面的应用。以2,3-吡啶二甲酸(H2pydc)为主配体,通过与不同金属盐在不同溶剂条件下,制备合成出一例三维稀土配位聚合物{[Eu2(pydc)3(H2O)]·2H2O}n(1)和七例一维链状稀土配位聚合物[Ln(pyc)2(Hpyc)(NO3)]n(Ln=Nd(2),Sm(3),Eu(4),Gd(5),Tb(6),Ho(7),Er(8))。配位聚合物1由三种不同配位方式的有机配体连接,形成具有中心对称四核结构单元的紧密三维网络结构。配位聚合物2–8是由单一配位方式的配体连接形成的具有三重螺旋链的一维链状结构,链与链之间通过氢键进一步堆积成三维超分子结构。固态发光测试表明,配位聚合物1和4呈现肉眼可见的红色发光,6呈现肉眼可见的绿色发光。将稀土配位聚合物1、4、6掺入PMMA基质中,制备得到发光薄膜材料。PMMA基质能与配位聚合物相互作用,进一步提高配位聚合物的发光性能,最佳掺杂比例为4%,制备得到的PMMA薄膜的发光强度有所增加,寿命相应延长。将同构但具有不同发光颜色的配位聚合物4、5、6共掺入PMMA基质中,制备得到具有可调谐白色发光性能的薄膜材料。随着激发波长的变化,基于配体,Eu3+和Tb3+离子发射的强度也随之变化。W(4,5,6)-PMMA具有较短的Tb(III)发光寿命,但Eu(III)的发光寿命较长,表明存在稀土离子间的能量传递,从Tb3+到Eu3+离子的能量传递效率(ηET)约为29.9%。以V型二羧酸H2cpon为主配体,通过控制反应条件,制备得到配位聚合物{Ln(cpon)(Hcpon)(H2O)3}n(Ln=Tb(9),Eu(10))。配位聚合物9和10的结构分析表明,每个锯齿形链通过强大的氢键、π··π堆积和C–H···π相互作用连接形成紧密的三维超分子骨架。配位聚合物9在水溶液中具有很好的光稳定性,且能在低浓度范围内非常灵敏地检测出水溶液中的Cr2O72-离子(Ksv=4.11×104 M-1)。膜材料9-PMMA对Cr2O72-离子具有很好的识别能力,并大大提高了对Cr2O72-离子的敏感性,其淬灭系数Ksv高达5.2×104 M-1,检出限低至5.6 ppb。并且该薄膜还具有良好的可回收性和对其他离子的抗干扰能力。以具有对称结构的1,3,5-三(4-羧基苯氧基)苯(H3tpob)为研究对象,与不同金属盐反应制备得到配位聚合物[Ln(tpob)(DMF)(H2O)]n(Ln=Nd(11),Sm(12),Eu(13),Gd(14),Tb(15),Dy(16))。配位聚合物11–16的结构分析表明,一维链与链之间通过π··π堆积相互作用连接,形成紧密的三维超分子骨架。将卤化物钙钛矿量子点CH3NH3PbBr3通过原位合成封装在配位聚合物13的孔道中,得到CH3NH3PbBr3@13复合材料,复合材料在不同激发波长下显示出不同的发光。将CH3NH3PbBr3@13复合材料进一步封装在PMMA基质中,得到的膜材料能实现红光到绿光的可调节发光,且最终CH3NH3PbBr3量子点的稳定性大幅提高。以含有多个配位点的刚性的三对羧基苯基氧化膦(H3tpo)为主配体,通过调节反应溶剂、温度等制备得到配位聚合物{[Eu(Htpo)(NO3)(H2O)]·H2O}n(17),{[Ln(Htpo)(NO3)(H2O)]·(CH3CN)·2(H2O)}n(Ln=Eu(18),Tb(19),Gd(20),Sm(21),Dy(22),Nd(23)),{[Eu(tpo)(HCOO)0.5]·(H3O)0.5}n(24),{[Eu(tpo)(DMF)]·(solv)x}n(25),{[Eu(tpo)(DMA)]·(solv)x}n(26)。配位聚合物17–26呈现三种不同的拓扑类型。配位聚合物17的结构具有灵活性,能通过涉及有机配体的构型转化的溶剂诱导的单晶至单晶(SC-SC)转化获得18。在结构转变过程中,基于配体磷中心的化学键的振动和旋转促使可以实现17和18的相互转化。配位聚合物17的固态发光可以通过掺入不发光的金属镱离子而增强。Yb(III)能通过反斯托克斯过程将吸收的能量传递给Eu(III)离子,促进Eu(III)离子的发光。Eu0.88Yb0.12tpo的总量子产率Φoverall为37.5%,配体敏化效率是67.3%。