钨冶炼渣制备电池级硫酸锰的工艺研究

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钨矿资源的大量开发与利用造成了钨冶炼渣的大量堆弃与填埋,钨矿种类及处理工艺的不同造成了钨冶炼渣的组成成分存在差异,工艺与处理方法的多样性增加了处理难度,成本也相对变高。钨冶炼渣的随意堆弃填埋造成了资源的浪费,有时还会造成环境的污染。钨矿资源伴生元素较多,经过钨精提后,钨冶炼渣中往往含有较多的锰、铁、钙以及少量重金属离子。近年来,三元正极材料的兴起为处理钨冶炼渣指明了一条道路,其中所含有的金属锰可以被提炼制备电池级硫酸锰。本文以赣州某厂钨冶炼渣为原料,通过除杂工艺去除其中的铁、钙、钠、重金属离子等,制备成电池级硫酸锰,并对产品进行了表征验证产品是否合格。主要研究内容如下:(1)通过对原料进行XRF、XRD、SEM分析检测,XRF确定了主要组成元素为Fe、Mn、Ca,含量大约分别为14.63%、7.166%、15.22%;XRD表明含量较高的铁化合物晶体和锰化合物晶体主要为Fe2O3、NaMn(Mn,Fe)2(PO43;SEM表明钨冶炼渣中有结晶物质吸附在大颗粒表面,颗粒形貌、大小相差较大。选择硫酸作为钨冶炼渣的浸出剂,选择性浸出Fe、Mn,钙元素富集在滤渣中,10 g钨冶炼渣中铁、锰含量的浸出量达到了2.1 g和0.58 g左右。研究考察了反应温度、固液比、硫酸质量分数和反应时间对铁、锰浸出量的影响,通过正交试验表得到最佳工艺条件:反应温度80℃、固液比为1:6(g/g)、质量分数为25%(g/g)、反应时间为90 min。浸出次数为1次,浸出液循环浸出次数1次,可以使铁、锰的浓度提高至3.045 g和0.8325 g。(2)中和除铁:试验模拟双氧水对二价铁离子的氧化情况,考察了变量过氧化氢加入量、反应时间、反应温度对试验的影响。得到较优条件:用量为理论亚铁离子的1.1倍,反应时间为10 min,反应温度为20℃,亚铁离子的去除率达到了99.6%;选择了三种物质NaHCO3、MnCO3、NaOH调节溶液p H脱除铁,常温下反应得到了较优中和物质组合,利用碳酸锰调节pH值至3,这时锰的保留率约97.83%(计算中除去添加量),铁的去除率已经达到了99.9%,然后利用NaOH调整溶液调整到pH为5,去除其它杂质,锰的保留率在87.16%。(3)氟化剂除钙、镁:试验选用氟化锰除钙、镁,考察了反应温度、反应pH、时间、氟化锰用量对去除锰的影响。得到最佳条件:反应温度为80℃、pH等于5、反应时间为90 min、加入氟化锰的量为理论钙的量的1.4倍。在上述条件下反应,钙的去除率能够达到96.4%。(4)重金属离子、钾、钠脱除以及硫酸锰的结晶:试验选用硫化锰作为去除重金属离子的脱除剂,在pH等于5,温度为80℃,加入足量的硫化锰、反应足够的时间去除重金属离子效果明显;利用金属离子的特性,采用碳酸钠作为碳化剂,在浓度比为1.1:1、温度为35℃的条件下沉淀锰用来脱除钾、钠;利用硫酸锰在20℃是溶解度会发生反转这个特点,先进行蒸发浓缩,然后提高温度产物结晶。通过ICP、红外光谱以及扫描电镜的表征,证明产物纯度达到了电子级硫酸锰的要求。
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