餐厨垃圾水热处理制取生物油/焦的研究

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餐厨垃圾主要由人类在烹饪过程中产生,组成成分主要有糖类、脂肪、蛋白质、无机矿物等。餐厨垃圾水分含量高,热值低,焚烧处置会造成较大的能量损失;餐厨垃圾中有机质含量高,填埋处理会因微生物发酵带来恶臭并滋生病菌;国内餐厨垃圾通常具有高油脂与高盐分特性,对生物处置过程中的菌种活性带来挑战,同时生物处置相对于热处置具有低效、原料要求高、处置不彻底等问题。高温高压水热处置方式无需对餐厨垃圾进行预脱水处理,其热处置方式能快速水解餐厨垃圾中所含有机质,原料适应性好。餐厨垃圾的水热处理方式因其无需预脱水、快速高效、原料适应性好、产物附加值高等特性而广受关注。本文以餐厨垃圾及其典型组分为研究对象,探索了餐厨垃圾各组分水热处理过程的反应机理和各因素对水热反应的影响。本文研究了高温高压水热处理餐厨垃圾的关键反应参数影响、液相产物油的理化特性、不同组分对水热反应的影响以及水热反应生成机理。同时,探究了水溶性添加剂中酸、碱、重金属离子对水热反应后油相产物脱氮与减粘的影响,研究了重质油产品在超临界水热反应中的改质过程以及反应后乳化分离过程,并对水热碳的活化应用进行了探讨。最后,对餐厨垃圾水热处理工艺流程、热平衡计算以及经济性分析进行初步的设计与探讨。本文的主要研究内容如下:(1)以真实餐厨垃圾为研究对象,利用间歇式水热反应器,研究了关键参数对水热反应的影响,并对水热产物的基础理化特性进行了探讨。餐厨垃圾水热反应制取生物油的优化工况为反应温度300℃320℃,停留时间20 min40 min,反应压力8 MPa11 MPa。在优化工况条件下,所制得生物油产物的产率高于43%,热值高于37 MJ/kg,粘度低于1.2 Pa·s,轻质组分含量高于50%,残炭值低于15%,其各项理化特性意味着生物油具有充足能源化利用潜力。水相循环利用对生物油产率提升具有一定促进作用,并可提升生物油中碳与氢元素含量,提高水热反应能量回收率,同时使油产物热响应特性更加迅速,低沸点组分含量增加。(2)以餐厨垃圾典型模型化合物糖类、蛋白质、脂肪及其混合物为原料研究了不同组分对水热反应的影响,建立了不同组分餐厨垃圾水热反应产率预测模型,深入研究了糖类与蛋白质之间的水热交互反应影响,并对餐厨垃圾中主要组分的水热反应路径进行了探讨。通过研究糖类与蛋白质的不同组分比例的水热反应的影响发现,糖类与蛋白质之间的交互反应能显著提升生物油的产率和降低焦的产率。原料中各类有机质在水热条件下,先发生水解反应生成低聚物与单体作为中间产物;各类中间产物进一步通过聚合、重组、缩合、脱水、脱羧、碳架裂解等反应生成种类丰富的水热产物。(3)以真实餐厨垃圾为试验原料,在反应水原料中添加了不同比例的可溶性酸、碱及含铁重金属盐,重点研究了不同种类与比例的水溶性添加剂对水热反应后油相产物的脱氮作用与减粘作用的影响。结果表明,合适比例的酸性添加剂能有效降低油相产物的氮含量以及粘度,提升油相流动性。酸性添加剂油相中氮元素含量可低至0.58%。当酸性添加剂与原料比例为2.5 mol/kg时,油相产物的静态粘度与动态粘度都低于无添加剂油相,且粘度值接近0.1 Pa·s。而碱性添加剂与含铁添加剂对水热油相的脱氮作用相对较小,同时还对产率、碳回收率、低沸点组分、残炭值等指标具有一定负面影响。(4)以重质沥青为原料,研究了超临界水热反应对重质油类产品的改质作用,同时探究了水热反应后水油混合产物的乳化状态以及不同破乳方法的影响。结果表明,超临界水热改质反应能有效提升原料重质油的品质,包括粘度、平均分子量、H/C比、残炭值以及沥青质含量等。水热反应后,产物中油相、焦颗粒、水相混合在反应器内,并在沥青质等天然表面活性剂的作用下呈油包水乳化状态。随着水热温度的增加,乳液中水含量逐渐降低与最大水滴粒径逐渐增大。化学破乳处理能够更加有效的去除油包水乳液中乳化水滴,在水热温度为440℃,化学破乳方法的水去除率高达92.3%,乳液中水含量仅为2.5%。(5)以半纤维素、纤维素、木质素以及木屑为原料,在水热反应温度200260℃、停留时间28 h条件下设置L16(45)正交试验,重点研究了原料成分、反应温度、停留时间对生物质水热碳化过程的影响;并将水热碳进一步KOH活化得到活性炭,综合对比生物质原料、水热碳与活性炭的组织结构、化学性质与吸附性能。在水热反应温度达到260℃时,所有水热碳热值为26.96 MJ/kg28.75 MJ/kg,水热碳元素组成特性更接近于褐煤。在KOH活化反应后,半纤维素、纤维素与木屑活性炭的微球结构被破坏,活性炭表面顺滑并伴随有明显的孔结构。在活化过程中,微球结构相互聚集、挤压与融合,并在高温碱性环境下逐渐破坏消失并形成空缺孔结构。糖类水热活性炭的BET比表面积、总孔体积以及总金属离子吸附能力都得到了明显的提升。而木质素碳材料在活化过程中更加稳定,其孔结构性能与金属离子吸附能力都相对较弱。糖类水热碳比木质素水热碳更适合使用KOH活化方法制取高性能活性炭。(6)对餐厨垃圾水热处理工艺流程、热平衡计算以及经济性分析进行初步的设计与探讨。结果表明,回热过程对高温蒸汽用量的影响最为明显,在反应器的设计过程中,需重点关注水相产物对进料的回热过程,提高回热效率可大幅降低高温蒸汽用量,降低运行成本。通过对餐厨垃圾水热处理过程中热平衡的简化计算,发现处理每吨餐厨垃圾固态颗粒需消耗高温蒸汽约2.56吨,对应蒸汽成本约640元;可生产生物油约0.43吨,对应经济价值约1070元。水热反应系统能量利用率约为60%。在不考虑其他运行成本的情况下,生物油产物的经济价值能够覆盖高温蒸汽的运行成本,餐厨垃圾水热处理具备初步的经济可行性。
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