3d过渡金属磷化物M-P (M=Fe, Co,Ni)是一种新型的锂离子电池非碳负极材料,他们的对锂反应机制与3d过渡金属氧化物类似,在电极反应过程中与锂反应生成3d过渡金属粒子M和Li3P。研究表明3d过渡金属磷化物与3d过渡金属氧化物相比,具有较好的导电性和较小的极化程度,且M-P的对锂反应电位也较低。本文以Ni-P体系为研究对象,针对Ni-P体系纳米结构难合成,首次不可逆容量损失大及循环性能差为切入点,提出纳米化、复合化以及固相结构调控的改善措施来提高Ni-P体系的储锂性能。主要研究内容与结果如下：(1)采用有机溶剂热的方法,利用乙酰丙酮基镍与三辛基膦,以油胺为表面活性剂,分别以十八烯和三辛胺为溶剂,原位生成非晶碳包覆的具有核壳结构和分级结构的Ni2P纳米颗粒。碳包覆结构有效地缓解了材料在循环过程中产生的体积膨胀,连接的碳结构为体系提供了良好的导电性,有助于电极材料导电性的提高,同时也有效控制了SEI膜的生长,使得转化反应形成的纳米金属Ni分布均匀,无团聚,有利于可逆循环反应的进行。核壳结构的Ni2P粉体在电流密度分别为0.1和0.5 C下循环50次仍可保持435和303 mAhg-1的可逆容量。分级结构的Ni2P颗粒在0.5 C下循环50次仍有365mAh g-1,3C下循环仍有167mAh g-1的容量。(2)采用蠕动泵注入前驱液体的方法,生长出一维的Ni2P纳米线结构。由于其较小的尺寸,缩短了Li+的扩散路径,有利于反应动力学的进行；一维纳米线结构有较为充分的Li+嵌入过程(1.5 V),从而提高了Li+传输速率。因此,在5C的电流密度下循环50次之后仍有253mAh g-1的容量。首次库伦效率由52.7%提高到69.5%。(3)以金属镍为模板,根据柯肯达尔原理,利用镍纳米线、纳米带和薄膜为前驱体制备Ni2P/C纳米管、Ni2P多孔纳米带和纳米薄膜。非晶碳包覆的纳米管粉体材料显示了很高的倍率性能和循环性能,在5C的充放电倍率下,首次库伦效率达到69.8%,100次可逆循环之后仍保持310 mAhg-1的容量,并且管状结构保持完好。由于三辛基膦的刻蚀作用,Ni2P纳米带呈现多孔结构,并且片层的厚度有所减少。这种结构将使活性物质与电解液的接触面积增大,从而提高电化学性能。0.1 C电流密度下经过50次充放电之后,仍能保持379.8 mAhg-1的容量,而且这种带状结构有利于均匀的SEI膜的形成。薄膜材料经过磷源的刻蚀作用,不同表面形貌和厚度的薄膜也会呈现出不同形貌和结构的磷化镍纳米薄膜。经过全部磷化形成的Ni2P纳米薄膜的表面形成了大量的孔洞。在54.2mAg-1的电流密度下循环50次,容量仍保持在398.5 mAhg-1,对应于91.4%的首次可逆充电容量。(4)采用溶剂热的方法在不同的温度下制备出具有双相的(Ni2P-Ni5P4)镍磷化合物。利用固相烧结法制备出单相的具有碳包覆结构的Ni5P4富磷结构。研究表明有机层中的磷在固相烧结中向中心颗粒扩散的机制是制备单相富磷结构的关键。实验证明了镍基磷化物在完全放电的过程中,存在Li+嵌入反应和转换反应的两个过程。在整个循环过程中呈现了Ni/Li3P复合物以及非晶镍磷化合物相互转换的特征,而在循环伏安阳极扫描中仍可观测到氧化峰,因此说明在充电的过程中,Li+脱出和转换反应可能是同时存在使得纳米晶颗粒之间的转换始终保持在很小的尺度范围内,并且Li+受动力学制约没法全部脱出而形成三元中间相LiεNi5P4,从而导致了非晶特征的出现。富磷化合物Ni5P4/C具有均匀的纳米尺寸以及均匀的非晶碳层,因此显示了良好的倍率和循环性能并且具有较高的库伦效率。在0.1 C电流密度下循环50次仍保持644.1 mAh g-1的容量,对应于76.6%的首次可逆充电容量,首次库伦效率达到79.6%。(5)采用一步溶剂热法与石墨烯复合,制备了Ni2P钉扎在石墨烯片层的二维复合材料。这种结构的材料具有极佳的循环稳定性能和倍率性能。并且石墨烯与Ni2P复合呈现协同效应,有效地降低了Ni2P的电极电压滞后值,从而提高了复合物的电化学性能。此外,还讨论了石墨烯可以有效地减少纳米颗粒的团聚及充放电过程中SEI膜的生长情况。在采用水热法一步制备Ni2P与石墨烯的复合物中,加入表面活性剂SDBS的顺序的不同导致合成出二维Ni2P@graphene和三维Ni2P/graphene两种不同形貌的复合物。这种具有多孔的三维Ni2P/graphene复合物,极大地提高了Ni2P与石墨烯复合物的电化学性能。(6)利用透射电镜下原位电化学技术观察Ni2P纳米结构的储锂行为。初步观察了非晶碳包覆对Li3P枝晶生长的影响。在非晶碳层包覆下,Li3P枝晶的生长受到限制,枝晶层生长的尺寸较小；而无非晶碳包覆的情况下,Li3P枝晶层生长尺寸较大。此外,非晶碳层对结构的稳定性在原位观察中也得到了进一步证实。