本文选取磺化聚醚醚酮（SPEEK）作为质子交换膜基体。针对SPEEK亲-疏水相分离程度较低,难以兼顾高尺寸稳定性与高电导率的问题,采用复合纳米纤维的方法,确保复合膜具备高尺寸稳定性;通过调控SPEEK内质子传导性基团含量,降低质子传导所需活化能;通过纤维官能化,调节纤维与基体界面处官能团种类及结构,探讨界面对质子传导的影响。首先,磷钨酸（HPW）及预氧化聚丙烯腈（PPNF）纳米纤维共掺,制备了HPW/PPNF/SPEEK纤维复合膜。HPW增加复合了膜内离子簇浓度,降低质子传输所需活化能。PPNF纳米纤维具有优异的溶剂耐受性,在SPEEK内构筑完整的三维纤维网络,抑制复合膜溶胀,并限制HPW流失。20%HPW/PPNF/SPEEK纤维复合膜在100%RH及60℃条件下的质子电导率为141.9m S·cm-1,其面积溶胀率为SPEEK原膜的83.6%。通过原位水热制备了SO3H-UiO-66（SU6）包覆PPNF的SU6@PPNF纳米纤维,与SPEEK复合成膜。在水合状态下SU6@PPNF-SPEEK纤维复合膜表现出优异的质子传导性、尺寸稳定性及机械强度。SU6@PPNF富含磺酸基团,增加了纤维与基体界面处磺酸基团含量及自由水吸附量,实现高效质子传导,该膜在60℃水合状态下的电导率为156.4m S·cm-1,为制备高性能质子交换膜提供了新的设计方案。通过原位水热合成制备了NH2-UiO-66（NU6）包覆PPNF的氨基官能化NU6@PPNF纳米纤维,该纤维拥有优异的溶剂耐受性及聚合物相容性。与SPEEK相比,1.3%NU6@PPNF-SPEEK复合膜在60℃水合状态的尺寸稳定性提高了30%。由于NU6和-SO3H存在相互作用,沿纤维形成了可实现高效质子传输的酸聚集层,降低质子传输所需活化能。此外,本工作首次通过原位傅里叶红外光谱（FTIR）和X射线能谱分析（EDS）解析了酸聚集层的形成机制,为构建和调节质子传输通道提供了支撑。通过PSPMA-g-PVDF与NU6前驱体原位水热,将PSPMA-g-PVDF锚定于PPNF纳米纤维表面,制备PSPMA-g-PVDF@PPNF纳米纤维,并与SPEEK复合成膜。P-g-P@PPNF-SPEEK复合膜具有优异的尺寸稳定性。NU6对PSPMA-g-PVDF的锚定作用以及PSPMA-g-PVDF丰富的磺酸基团,PSPMA-g-PVDF@PPNF增加纤维与基体界面处的磺酸基团浓度,通过独特的相分离结构优化离子簇排布,形成高度连通的低能垒质子传输通道,随PSPMA-g-PVDF包覆量增加质子电导率提高。为制备高质子电导率及高稳定性的质子交换膜提供了新的设计思路。