磁性碳强化高铁酸钾去除畜禽养殖废水中阿散酸的效能及机理

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阿散酸(对氨基苯砷酸)作为常见的饲料添加剂由于其毒性较小,被广泛用于规模化畜禽养殖,但是动物对阿散酸的吸收利用率较低,导致大量阿散酸随粪便尿液以原药的形式排放到环境中。进入环境中的阿散酸,随生物链的富集危害人类健康。此外,在环境中受生物、光照等作用,阿散酸极易转化为毒性更高的无机砷,给人类健康和环境生态安全带来严重威胁。然而常规畜禽养殖废水处理工艺对阿散酸及无机砷处理效能有限,因此,研究高效的阿散酸及无机砷去除工艺在畜禽养殖废水治理领域具有重要意义。本课题针对畜禽养殖废水中阿散酸及无机砷的去除难题,首先采用高铁酸钾体系降解畜禽养殖废水中阿散酸,探究其去除效能和反应路径;然后针对高铁酸钾体系对阿散酸及无机砷去除效能的不足,制备磁性碳材料强化高铁酸钾氧化体系,探讨了磁性碳材料强化高铁酸钾去除阿散酸的效能和路径,利用抑制剂、指示剂及XPS表征等实验分析揭示碳材料强化高铁酸钾降解阿散酸的机理;考察水质背景离子对碳材料强化高铁酸钾降解阿散酸的影响,探究碳材料强化高铁酸钾体系处理模拟废水的效能,为碳材料强化高铁酸钾体系在实际水处理工艺中的应用提供理论依据。高铁酸钾体系对阿散酸去除效果良好,但高铁酸钾最终产物氢氧化铁对转化后的无机砷的吸附能力有限,对总砷的去除率最高可达87%,溶液中总砷浓度最大程度降低至0.45 mg/L。各p H值条件下As(III)浓度几乎为零,无机砷主要以As(V)的形式存在。以总砷浓度计当p H值为7时高铁酸钾体系对阿散酸及无机砷的去除效果最好。通过水热法制得磁性碳纳米管与磁性复合碳材料,研磨后过200目筛,表面形貌良好,其表面负载了小颗粒状氧化铁,在外加磁场的作用下可实现良好的固液分离效果。在吸附体系当中,不同p H值条件下阿散酸去除率随时间延长均呈现先增大后稳定的趋势,其中磁性碳纳米管吸附体系最终砷含量去除至2.56 mg/L,最优p H值为7,磁性复合碳材料吸附体系最终砷含量去除至2.67 mg/L,最优p H值为6。磁性碳纳米管强化高铁酸钾去除阿散酸体系中,磁性碳纳米管投加量的增大使得砷元素的去除率明显上升,当磁性碳纳米管投加量增加至700 mg/L时,总砷去除率高达98.48%。p H值对强化体系去除阿散酸效能影响很大,对氧化作用和吸附作用均有一定程度的影响,总砷浓度最低可去除至0.06 mg/L,最优p H值为7。利用甲醇作为自由基抑制剂对磁性碳纳米管强化高铁酸钾组合体系去除阿散酸的效果几乎无影响,利用硝基苯作为羟基自由基指示剂,整体反应对硝基苯的去除几乎无影响,上述实验结果表明在磁性碳纳米管强化高铁酸钾体系中羟基自由基不是氧化活性物种。甲基苯基亚砜(PMSO)明显抑制了阿散酸的降解效果,体系内PMSO转化率自始至终都接近100%,证明磁性碳纳米管强化高铁酸钾体系内活性物种为中间价态铁Fe(V)/Fe(IV)。反应后磁性碳纳米管扫描电子显微镜(SEM-EDS)分析表明:反应结束后磁性碳纳米管仍保留较好的形貌,As元素均匀的分布在磁性碳纳米管表面。X射线光电子能谱(XPS)分析结果表明:反应结束后磁性碳纳米管中氧含量明显增大。基于此,推测高铁酸钾氧化磁性碳纳米管表面还原性官能团诱导生成中间价态铁Fe(V)/Fe(IV)。利用高效液质联用仪(HPLC-MS)对氧化产物进行分析检测发现,活性氧化基团首先进攻阿散酸C-As键或者氨基,随后发生羟基化等反应,然后进一步氧化为H2O和CO2等。水质背景成分氯离子与硫酸根离子对高铁酸钾和磁性碳纳米管强化高铁酸钾体系降解阿散酸基本没有影响,而碳酸氢根离子会抑制无机砷的去除效能,并且随着碳酸氢根浓度的增大抑制效果越来越明显。高铁酸钾体系在好氧出水中对阿散酸及无机砷的去除效果有限,这主要是因为大量COD干扰了阿散酸的去除,将高铁酸钾浓度提高至500μM,磁性碳纳米管浓度提高至1000 mg/L,磁性碳纳米管强化高铁酸钾体系活性物种增多并且磁性碳纳米管具有良好的吸附性能,使得总砷浓度进一步减少至0.49 mg/L。
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