侧柏叶浸出液还原制备苯乙烯环氧化Au/TS-1催化剂的研究

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近年来,钛硅分子筛(TS-1)及其负载的纳米金催化剂(Au/TS-1)在烯烃环氧化反应方面的应用是催化学科前沿的重要研究方向之一,得到了学术界和工业界的广泛重视。苯乙烯环氧化反应不仅常被用作研究不对称末端烯烃环氧化机理的模型反应,其目标产物环氧苯乙烷(SO)也是一种重要的精细化学品及有机合成中间体。由于传统的SO工业制备方法存在诸多缺陷,因此开发绿色环保、经济高效的环氧化催化剂显得尤为重要。前人的研究已表明TS-1与Au/TS-1催化剂皆具有较高的催化氧化活性。TS-1表面与结构的性质对于苯乙烯转化率和SO选择性具有重要的影响,而一些研究表明非骨架钛物种的存在对催化反应不利。对于负载型金催化剂,金纳米颗粒的可控制备与负载是一个重要前提。相对于传统的物理法和化学法,近年来出现的植物生物质还原法显得更为经济环保,所得的金纳米颗粒稳定性也较高,然而目前尚无将植物生物质还原法制备的金纳米颗粒应用于制备苯乙烯环氧化催化剂的研究报道。本文分别将水热合成法制备的TS-1催化剂和植物生物质还原法制备的Au/TS-1催化剂用于苯乙烯环氧化反应中,分别考察了催化剂制备条件和催化反应条件对催化性能的影响,进而获得了苯乙烯环氧化反应的最优工艺条件。在利用多种实验技术手段对金纳米颗粒和催化剂进行充分表征的基础上,初步探索了金纳米颗粒形貌和粒径的调控方法以及催化剂结构、组成和表面性质与其催化性能之间的关系。  首先,采用水热合成法制备了一系列TS-1分子筛,考察了硅钛比和水解温度对TS-1结构和钛物种分布的影响。结果表明,当硅钛比为35且水解温度为308K时,TS-1中有非骨架钛物种(锐钛矿型TiO2)生成,其含量为0.21mol%,表明22.0%的钛源(TBOT)未能取代硅原子进入分子筛骨架,而是形成了非骨架钛物种。非骨架钛物种的生成主要受到两个因素的控制,较低的硅钛比为钛元素的过量提供了前提条件,而水解温度的升高导致TBOT水解速率的进一步提高,从而破坏了其与硅源(TEOS)水解速率的匹配性,导致钛原子在来不及进入分子筛骨架的情况下就先生成了高度分散于分子筛表面及孔道内的非骨架钛物种。此外,尽管水解温度的进一步提高确实会导致非骨架钛物种的生成,但它同时也会逐渐降低TS-1的结晶度,破坏其MFI拓扑结构。  其次,将所制备的TS-1分子筛直接作为催化剂用于苯乙烯环氧化反应体系中。结果表明,TS-1催化剂中骨架钛物种与非骨架钛物种(锐钛矿型TiO2)的协同作用是获得优良催化性能的主要原因。骨架钛物种含量的增加虽然会提高苯乙烯转化率,但其对提高和稳定SO的选择性没有积极作用。而非骨架钛物种对于提高苯乙烯转化率及SO选择性均具有较为明显的促进作用,并未发现有关文献报道的非骨架钛物种导致碳-碳双键断裂及H2O2无效分解等问题。优化的催化剂制备条件为:硅钛比为35,水解温度为308K(TS-135-308K);优化的催化反应条件为:溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF),氧化剂为稀双氧水(H2O2),H2O2/苯乙烯摩尔比为4.0,反应温度为333K,反应时间为10h,催化剂用量为200mg。在该条件下,苯乙烯转化率为52.9%,SO选择性为84.8%。  再次,考察了生物还原条件对金纳米颗粒形貌和粒径的影响。结果表明,Au3+的还原速率与侧柏叶生物质的量呈正相关,可以通过改变Au3+浓度、侧柏叶生物质的量、反应体系pH值和反应温度等因素来实现金纳米颗粒形貌和粒径的调控。较低的Au3+浓度、较高的侧柏叶生物质量、反应体系pH值和反应温度有利于粒径较小的球形金纳米颗粒的生成,而较高的Au3+浓度、较低的侧柏叶生物质量、反应体系pH值和反应温度则有利于粒径较大的球形金纳米颗粒和金纳米片的生成。  最后,将生物还原法制备的Au/TS-1催化剂用于苯乙烯环氧化反应体系中。结果表明,金纳米颗粒的负载在一定程度上有助于提高苯乙烯转化率及SO选择性,但金纳米颗粒的平均粒径大小及其与载体间的相互作用强度均有一个较为适中的范围。此外还发现侧柏叶生物质的作用具有两面性,尽管侧柏叶生物质在金纳米颗粒形成的过程中充当了还原剂和保护剂的重要作用,但部分残留于催化剂表面的侧柏叶生物质分子不仅会覆盖一部分催化活性中心,导致催化剂催化性能的下降,同时还会降低金纳米颗粒的负载效果,使催化剂的重复使用性下降。优化的催化剂制备条件为:催化剂制备方法为溶胶负载法、制备温度为333K,载体为TS-135-308K,金负载量为1.0wt.%,焙烧条件为723K下焙烧2h;优化的催化反应条件为:溶剂为DMF,氧化剂为稀H2O2、采用注射泵在1h内逐滴加入反应体系,反应温度为333K,反应时间为10h,催化剂用量为500mg。在该条件下,苯乙烯转化率为92.7%,SO选择性为90.4%。
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