光前线聚合制备温敏性PNIPAM水凝胶及其性能研究

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光前线聚合(Photo-frontal polymerization,PFP)是既具备了热前线聚合的节能、高效的优点,又具备了光聚合温和、可控的优点。如果选择了具有光漂白性的光引发剂,则不需要再添加其他的热引发剂,可以避免剧烈的放热导致体系的不稳定,因此可以利用PFP方法来制备温敏性水凝胶。温敏性水凝胶由于其对外界温度具有灵敏的响应性在学术界备受关注与研究,但是其本身固有的凝胶结构相对软弱,缺乏足够的机械力学性能,难以在各个领域中稳定使用,因此需要对其进行改性。通过引入具有无机笼状结构的多面低聚倍半硅氧烷(polyhedral oligomeric silsesquioxane,POSS),可使水凝胶的热稳定性和力学性能有所提高,只要选用带有合适官能团的POSS粒子,就可以POSS通过化学交联的方法,引入到温敏性水凝胶之中。本文的主要工作内容与结果如下:1.以N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为单体,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,利用铠装K型热电偶来测探光前线聚合体系某一位置的最高反应温度Tmax和计算PFP前线推进的速率,来评价辐照光强、光引发剂和交联剂的种类及用量对制备温敏性PNIPAM水凝胶体系的PFP过程的动力学影响。发现随着辐照强度的增大,指定位置的Tmax和PFP前线推进速率随之增大。指定位置的Tmax和PFP前线推进速率都随着光引发剂和交联剂的用量先增大后减小。对比了光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化磷(Bis-TPO),得出光引发剂TPO在PFP过程中具有更好的效果。对比了交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),发现交联剂的双键之间的分子量越小的MBA具有更高的Tmax和PFP前线推进速率。2.选择适合的辐照光强和光引发剂TPO,利用红外光谱(FT-IR)、电子扫描显微镜(SEM)、称重法、差示扫描量热法(DSC)、热失重法(TG)、压缩性能测试和动态热机械分析仪(DMA)等手段来表征PFP方法所制得的温敏性水凝胶的结构与性能,并研究了交联剂的种类及用量对其影响。结果表明,交联剂的分子结构对温敏性PNIPAM水凝胶的结构与性能存在一定的影响。如带有疏水结构的交联剂TPGDA,其体系的PNIPAM水凝胶的溶胀率较低,交联网络较紧密,但是压缩性能比MBA体系的略好。3.作为交联剂将带有八个丙烯酸丙酯基的笼状倍半硅氧烷(MA-POSS)引入到PNIPAM水凝胶之中,通过FT-IR、SEM、DSC、TG、称重法、压缩性能测试和动态热机械分析仪(DMA)等手段来表征MA-POSS对通过PFP方法制备得到的有机—无机杂化温敏水凝胶的结构与性能的影响,并与常用的交联剂体系作横向对比。结果表明,MA-POSS的引入可以增加温敏性PNIMAN水凝胶的热稳定性和压缩性能。
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