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四氮杂大环配合物在结构上可以看作卟吩环的简单化,而含有卟吩环结构的生物酶分子(氧化还原酶)在生命过程中扮演极重要的角色。因此,研究四氮杂大环配合物催化的振荡反应对于揭示生命现象中的生化振荡和研究生物体内的氧化还原反应具有极其重要的意义。
本文选用新陈代谢的中间产物苹果酸、乳酸为化学振荡的有机底物,报道了五种新的四氮杂大环配合物催化的B-Z化学振荡系统。这五种新的化学振荡系统为NaBrO3-苹果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系统、NaBrO3-苹果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系统、NaBrO3-乳酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系统、NaBrO3-乳酸-[CuL2](ClO4)2-H2SO4系统、NaBrO3-乳酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系统,其中,L1为5,7,7,12,14,14-六甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯;L2为5,7,12,14-四乙基-7,14-二甲基-1,4,8,11-四氮杂环十四-4,11-二烯。本文还首次利用四氮杂大环配合物催化的化学振荡系统对H2O2、草酸、维生素C进行了定量测定。
本文通过光谱测定和电位测定方法对NaBrO3-苹果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4化学振荡系统以及NaBrO3-苹果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4化学振荡系统进行了详细的研究。结果表明,在NaBrO3-苹果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系统的化学振荡过程中,Br-的浓度是化学振荡的控制因素、化学振荡过程存在自由基步骤、HBrO2仍然是振荡反应的重要中间体。系统组分浓度和温度影响化学振荡。振荡周期(tp)与苹果酸浓度和H2SO4浓度有关。同其他的化学振荡相比较,该化学振荡的频率较高。对NaBrO3-苹果酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4化学振荡系统的研究结果也表明,振荡周期(tp)与苹果酸浓度和H2SO4浓度有关。该化学振荡的振荡寿命较长,观察到的寿命长达6小时以上。自由基抑制剂H2O2和丙烯腈、还原性物质维生素C和葡萄糖、CCl4以及Ag+等可以影响化学振荡,作者根据这些现象提出了相应机理。作者对乳酸为有机底物、三种四氮杂大环配合物[CuL1](ClO4)2、[CuL2](ClO4)2、[NiL1](ClO4)2分别为催化剂的B-Z化学振荡系统进行了详细研究。对NaBrO3-乳酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4系统的研究表明,振荡周期(tp)与NaBrO3浓度和H2SO4浓度有关,与乳酸浓度无关。该化学振荡是“非Br的浓度控制”。对NaBrO3-乳酸-[CuL2](ClO4)2-H2SO4系统的研究表明,振荡周期(tp)与NaBrO3浓度、H2SO4以及乳酸浓度都有关。对NaBrO3-乳酸-[NiL1](ClO4)2-H2SO4系统的研究结果表明,该反应的活化能很低。对这三个振荡系统,作者用用改进的FKN机理加以解释,溴代反应可能发生在乳酸的氧化产物丙酮酸上。
通过将不同浓度的被测物质加入到NaBrO3-苹果酸-[CuL1](ClO4)2-H2SO4化学振荡系统中,振荡振幅的改变与被测物质浓度的对数呈线性关系,掘此分别测定了H2O2、草酸、维生素C。H2O2的测定范围是9.0×10-6mol·L-1到1.80×10-4mol·L-1。对1.1×10-4mol·L-1的H2O2进行五次测量,对应RSD为0.6%。草酸的测定范围是2.0×10-5到6.0×10-3mol·L-1,RSD为1.8%。维生素C的测定范围是5.0×10-6到5.0×10-4mol·L-1,RSD为1.63%。作者研究了定量检测所需要的最佳的NaBrO3浓度、苹果酸浓度以及H2SO4浓度,测定了干扰离子的影响,并对测定机理进行了必要的讨论。