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Cu2ZnSn(S，Se)4(CZTSSe)化合物半导体因组成元素无毒丰富，并具有1.0至1.5eV间连续可调的直接带隙和高达104cm-1的光吸收系数，被认为是薄膜太阳能电池的理想吸收层材料而得到广泛关注。利用低成本制备技术实现高转化效率则是推进CZTSSe太阳能电池规模化应用的前提。针对目前各种真空法和溶液法在制备高效率CZTS(Se)薄膜太阳能电池方面所面临的问题，本论文提出采用低成本的溶剂热和水热的方法制备CZTSSe、Cu2ZnSnS4(CZTS)和Cu2SnS3@ZnS纳米晶，系统研究了不同制备条件对CZTSSe纳米晶成分、结构和性能的影响，并基于CZTSSe纳米晶墨水制备出Cu2ZnSnSe4(CZTSe)薄膜太阳能电池器件。取得的主要研究结果如下: 1.在温和的实验条件下，采用一步溶剂热方法合成出具有良好结晶性和分散性的CZTSSe纳米晶。通过改变前驱体溶液中的S/Se比例，实现了产物中含Se（或S）量的全组分调控，从而达成纳米晶带隙值在1.11至1.49eV间的连续变化。首次发现了单独改变S/Se比例对纳米晶相结构所产生的规律性影响，当S/(S+Se)比值高于0.5时，六角锌黄锡矿为主要的相结构;当S/(S+Se)比值从0.5递减到0时，立方锌黄锡矿为主要相结构。基于溶剂热法制备的CZTSSe纳米晶薄膜具备良好的光电化学响应特性。 2.采用预退火Mo玻璃衬底的方法有效控制了硒化过程中MoSe2界面层的形成，MoSe2层的厚度可以通过简单改变预退火温度进行调控。并进一步从实验上证实，预退火过程中Mo薄膜表面所形成的MoO2薄层在抑制Mo过度硒化时起到了阻挡层的作用。研究还发现表层MoO2硒化后生成的MoSe2与柱状Mo直接硒化后产生的MoSe2在形貌和取向上存在差异，这导致不同衬底上CZTSe吸收层分别呈现双层和三层两种不同结构。 3.基于CZTSSe纳米墨水采用旋涂的方法制备CZTSSe前驱体薄膜，系统研究了成膜气氛、干燥温度和各硒化参数（硒化温度、硒化时间和硒粉用量）对CZTSe吸收层质量的影响。研究表明，在360℃空气气氛中干燥成膜利于降低吸收层中小晶粒层的厚度;结合优化后的硒化工艺制备出了转换效率达5.14％的CZTSe薄膜太阳能电池器件。 4.在不引入任何表面活性剂和长链有机配体的情况下，采用尿素辅助的水热方法成功制备了CZTS纳米晶。尿素在控制CZTS纳米晶的组成均一性方面起关键作用;而改变硫代乙酰胺用量，可导致所得的CZTS纳米晶晶相在六角锌黄锡矿和立方锌黄锡矿结构间发生规律性转变，该现象与水热反应中锌离子与硫源的反应成核速率密切相关。 5.提出了一种通过简单热处理Cu2SnS3@ZnS核壳结构纳米晶制备高质量纯相CZTS合金的方法。该核壳结构经过两次简单的水热方法获得，首先在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)存在条件下水热法合成出单分散的Cu2SnS3内核，然后在核颗粒表面吸附上柠檬酸基团，经第二次水热过程包裹ZnS壳层形成核壳结构。