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本论文主要研究了碳原子上阴离子和离子对的 SN2 反应。 气相中 SN2 反应的位能面都呈双势阱特征。 对于同一位能曲线中每个稳定态的计算, 包括各态结构优化, 频率分析, 集居数分析, 均在同一水平下完成。 碳原子上阴离子的 SN2 反应用密度泛函方法 MPW1K 进行研究, 而离子对 SN2 反应均在CCSD(T)/6-311+G(d, p)//B3LYP/6-311+G (d, p) + ZPE 下完成, 反应中所有的结构都通过振动频率分析来加以确定。 我们所作的工作可概括为以下三个部分: 第一部分, 对于气相中卤代甲烷与卤素阴离子 SN2 反应 Y- + CH3XCH3Y + X-(Y, X= F, Cl, Br, I), 我们进行了 MPW1K 和 G2(+) 方法的对比研究。 结果表明: 无论能量、 结构, 还是电荷在两种方法下都很接近。 在此基础上。 从动力学、 热力学、 自然键轨道(NBO)进行分析, 得到了气相中卤素离子的亲核性顺序 F- > Cl- > Br- > I- 。为了考察(SN2)反应的溶剂化效应, 研究了溶剂水对卤素阴离子(SN2)反应的影响, 得到与气相中完全相反的亲核性顺序F- < Cl- < Br- < I-。 第二部分: 饱和碳上的离子对亲核取代反应LiY + CH3X → LiX + CH3Y (Y,X = F, Cl, Br, I) 机理的研究得到两条可能的反应通道; 经过相同的复合物CH3X···LiY 和不同的过渡态结构(反转和保持)。与阴离子(SN2)反应相比较,在离子对的 SN2 反应中, 锂阳离子的引入明显提高反转机理的能垒, 而降低保持机理的能垒。通过能量的差异,可以看到涉及 F 的离子对的(SN2)反应易于进行保持机理的反应,而对于其它的反应则易于按反转的机理进行。动力学的和自然键轨道(NBO)的分析表明:LiX 的亲核性顺序为:LiF < LiCl < LiBr <LiI。 这一顺序与气相中阴离子 SN2 反应相反, 而与水溶剂中相同。 i<WP=4>四川大学硕士学位论文 第三部分: 经典的 SN2 反应是用卤素离子作为亲核试剂, 为了考察离子对 CH3SLi作为亲核试剂的情况 ,研究了一个实际的反应体系 CH3SLi + CH3X LiX + CH3SCH3 (X = F, Cl, Br, I), 通过对该反应机理的研究也得到两条可能的反应通道: 经过相同的复合物 CH3X···LiSCH3 和不同的过渡态结构 (反转和保持)。非对称的亲核取代反应能量的势能面对应了一非对称的双势阱。研究表明离子对的 SN2 反应 CH3SLi + CH3F 易于按构型保持机理进行, 在CH3SLi+ CH3Cl反应中, 两种机理是竞争的, 而对于 X=Br, I 的反应则易于按反转的机理进行 偶极-偶极复合物 CH3X···LiSCH3 的稳定化能与 X 的电负性存在好的线性关系, 反转机理的 H 与过渡态几何结构的变化 %L≠ 之间以及与反转的能垒 ?Hb 也都有好的线性关系 非对称的反应 CH3SLi + CH3X (X= F-I) 服从 Marcus 公式及 Wolfe 公式。