酰胺基室温熔盐中金属电沉积的研究

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室温熔盐是一种新型的介质,具有低的熔点、可接受的电导率且对金属氯化物的溶解度高,在较低的温度下便可电沉积得到金属及合金。本论文基于离子液体室温熔盐成本高、对金属化合物溶解度低以及共晶体系关于活性金属的研究比较缺乏现状,开发出了两种新型室温熔盐,第一种为尿素-乙酰胺-LiBr室温熔盐,可作为惰性和活性金属电沉积的介质;第二种为AlCl3/酰胺室温熔盐,可作为活性金属铝电沉积的介质。采用循环伏安、计时电流等电化学方法,系统研究了上述室温熔盐中钴、镍和铝的电还原及成核机理;同时,采用热分析、固定电导池常数、阿基米德、线性扫描伏安及循环伏安等方法研究了与熔盐结构密切相关的物理化学性质。尿素-乙酰胺-LiBr、尿素-乙酰胺-LiCl、尿素-乙酰胺-LiF(36.6mole%尿素-52.8mole%乙酰胺-10.6mole%LiX(X=F、Cl、Br))体系的液相线温度分别为40.5℃、45.7℃、65.5℃。在313~373K温度范围内,测量了尿素-乙酰胺-LiBr(36.6mole%-52.8mole%-10.6mole%)及不同摩尔比的AlCl3/酰胺体系的电导率和密度值。使用回归方程拟合获得了电导率及密度与温度的关系式。AlCl3/乙酰胺体系的电导率及密度都随AlCl3与乙酰胺摩尔比的升高而增大。在313~353K温度范围内,测量了与上述成分组成完全相同的尿素-乙酰胺-LiBr体系的粘度值,并拟合获得了粘度与温度的关系式。353K时尿素-氯化胆碱(66.7mole%-33.3mole%)及尿素-乙酰胺-LiBr、尿素-乙酰胺-LiCl、尿素-乙酰胺-LiF、尿素-丙酰胺-LiBr(36.6mole%尿素-52.8mole%酰胺-10.6mole%LiX(X=F、Cl、Br))体系的电化学窗口 分别为 2.5V、2.2V、2.5V、2.6V、2.2V。上述体系具有相同的阴极极限,均对应着析氢反应R-CO-NH2+e-→1/2H2+R-CO-NH-(R=NH2,CH3),而阳极极限则由阴离子的氧化电位决定,随Br-、Cl-、F-氧化电位依次变正而递增。333K时AlCl3/酰胺及尿素-酰胺-LiX(X=F、Cl、Br)-AlCl3(16.9mole%尿素-24.4mole%酰胺-4.9mole%LiX(X=F、Cl、Br)-53.8mole%AlCl3)体系具有相同的阴极极限,均对应反应4 Al2Cl7 +3e-→Al+7AlCl4。其中AlCl3/酰胺及尿素-酰胺-LiX(X=F、Cl)-AlCl3体系的电化学窗口为2.5V,阳极极限由Cl2析出电位所决定;而尿素-酰胺-LiBr-AlCl3体系的电化学窗口为1.9V,阳极极限则由Br2析出电位所决定。在尿素-氯化胆碱(66.7mole%-33.3mole%)及尿素-乙酰胺-LiBr(36.6mole%-52.8mole%-10.6mole%)体系中,Co(Ⅱ)在钨电极上的还原反应分别为CoCl2-xx+2e-→Co+xCl-、[CoCl2·xBr]x-+2e-→Co+xBr-+2Cl-。上述体系中钴在钨电极上的成核过程分别与连续成核、瞬时成核规律相符合;依据Cottrell方程,计算出上述两种体系中Co(Ⅱ)的扩散系数分别为1.1×10-6cm2/s、2.2×10-6cm2/s,与通过连续成核、瞬时成核相应公式计算出的扩散系数结果相吻合。依据连续成核及瞬时成核方式适用公式,分别计算出不同过电位下Co(Ⅱ)的饱和晶核数密度及晶核数密度,且二者都随过电位的增加而增大。在尿素-氯化胆碱(66.7mole%-33.3mole%)及尿素-乙酸胺-LiBr(36.6mole%-52.8mole%-10.6mole%)体系中,Ni(Ⅱ)在钨电极上的还原反应分别为NiCl2-xx+2e-→Ni+xCl-、[NiCl2·xBr]x-+2e-→Ni+xBr-+2Cl-。尿素-氯化胆碱体系中镍在钨电极上的电结晶过程既不符合瞬时成核规律也不符合连续成核规律,而是介于二者之间;而尿素-乙酰胺-LiBr体系中镍在钨电极上的成核过程与连续成核规律相符合;依据Cottrell方程,计算出尿素-乙酰胺-LiBr体系中Ni(Ⅱ)的扩散系数为1.6×10-6cm2/s,与通过连续成核相应公式计算出的扩散系数结果相吻合,并使用连续成核适用公式计算出不同过电位下Ni(Ⅱ)的饱和晶核数密度,且其随过电位的增加而增大。室温时AlCl3与酰胺只在1.0~1.5摩尔比范围内形成均匀、透明、黄色或棕色且流动性较好的液体。在AlCl3/酰胺及尿素-乙酰胺-LiBr-AlCl3体系中,只有当AlCl3与胺基化合物摩尔比范围为1.1~1.5时,Al(Ⅲ)才能被还原出来,且随着摩尔比的增大Al(Ⅲ)的起始还原电位向正方向偏移,说明铝更容易被电沉积出来。上述体系中Al(Ⅲ)在钨电极上的还原反应为:4Al2Cl7+3e-→Al+7AlCl4-。尿素-乙酰胺-LiBr-AlCl3(16.9mole%-24.4mole%-4.9mole%-53.8mole%)体系中铝在钨电极上的成核过程与瞬时成核规律相符合。拉曼光谱研究结果表明,AlCl3与乙酰胺摩尔比为1.0的AlCl3/乙酰胺体系中只存在AlCl4结构的络合物;而AlCl3与乙酰胺摩尔比范围为1.1~1.5的AlCl3/乙酰胺体系中同时存在AlCl4-和Al2Cl7-两种结构的络合物,且随着摩尔比的增大熔盐体系中AlCl4结构的络合物相对含量减少而Al2Cl7结构的络合物相对含量则会增多。XRD和EDS检测结果表明,AlCl3/酰胺熔盐体系中可获得附着性较好、致密、外表为银白色的高纯铝镀层;而AlCl3/尿素、尿素-乙酰胺-AlCl3及尿素-乙酰胺-LiBr-AlCl3体系中获得附着性差、疏松、外表为黑色且含杂质的铝镀层。值得一提的是,本论文中用到的尿素-乙酰胺-LiBr及AlCl3/酰胺体系并非唯一,可通过改变熔盐体系的组分衍生出多种新型室温熔盐;同时,本论文中用到的酰胺基室温熔盐可作为多种惰性和活性金属电沉积的介质而非仅局限于本论文所研究的钴、镍及铝;展望部分对此做了详细说明。
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